地化環(huán)科分析化學(xué)analchem

1、第六章 重量分析和沉淀滴定法6-1重量分析法概述6-2沉淀平衡(重點(diǎn))6-3沉淀的形成6-4沉淀?xiàng)l件選擇6-5沉淀滴定6-4 沉淀的沾污和沉淀?xiàng)l件的選擇一、沉淀的沾污 希望得到的沉淀是純凈的1.共沉淀 溶液中的雜質(zhì)混入沉淀中被載帶成為沉淀的一部分，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。 產(chǎn)生共沉淀的原因有：表面吸附、混晶和固溶體、吸留和包夾 1)表面吸附 沉淀表面電荷不平衡形成雙電層導(dǎo)致的共沉淀現(xiàn)象。 沉淀表面離子電荷不平衡，需要吸附帶相 反電荷的離子形成第一吸附層； 第一吸附層又通過(guò)靜電引力吸引溶液中與第一吸附層電荷相反的離子，形成第二吸附層；第一吸附層和第二吸附層構(gòu)成雙電層 BaSO4表面吸附作用示意圖(S

2、O42-過(guò)量)第一吸附層優(yōu)先吸附的選擇規(guī)律： 構(gòu)晶離子、高價(jià)離子、高濃度離子第二吸附層優(yōu)先吸附的選擇規(guī)律： 與第一吸附層形成難溶物、高價(jià)離子和高濃度離子 沉淀過(guò)程中，電荷相反的雙電層隨著沉淀一起沉降，沾污沉淀。2)混晶和固溶體 非構(gòu)晶離子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中形成混晶或固溶體沾污沉淀。 雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子：半徑相近、電子結(jié)構(gòu)類似、小雜質(zhì)離子(進(jìn)入晶體間隙)3)吸留和包夾 沉淀劑濃度較大或沉淀速度過(guò)快時(shí)，雜質(zhì)包裹在沉淀內(nèi)部引起的共沉淀現(xiàn)象。2.繼沉淀 沉淀放置過(guò)程中，雜質(zhì)離子不斷在沉淀表面析出的現(xiàn)象。 沉淀表面構(gòu)晶離子濃度高，因此打破了雜質(zhì)離子在溶液中的過(guò)飽和狀態(tài)，導(dǎo)致繼沉淀的發(fā)生。3.減少沉淀沾污的方

3、法選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E降低易被吸附的雜質(zhì)離子濃度選用適當(dāng)?shù)某恋韯┰俪恋矶?、晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件 沉淀要求：大顆粒、減少沉淀溶解1.稀溶液沉淀減小相對(duì)過(guò)飽和度2.攪拌下緩慢加入沉淀劑均勻，防止局部過(guò)濃，降低過(guò)飽和度3.熱溶液中沉淀增大溶解度(促使小顆粒溶解)，減少雜質(zhì)吸附4.陳化沉淀完全，顆粒增大(亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化)，減少雜質(zhì)吸附量，三、無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件 沉淀要求：加快沉淀凝聚速度，防止膠體生成1.濃溶液下沉淀減小沉淀水合程度，加快聚沉速度2.熱溶液沉淀有利于得到結(jié)構(gòu)致密的沉淀3.加入揮發(fā)性電解質(zhì)降低水化程度，防止膠體生成4.趁熱過(guò)濾防止沉淀包裹雜質(zhì)，無(wú)法過(guò)濾洗滌等。無(wú)定形沉淀的小體積沉淀法：

4、對(duì)Fe3+、Al3+等金屬離子的氫氧化物沉淀，在小體積下(5mL)，加入大量不干擾沉淀的鹽類(例如，NaCl)，再加入濃堿進(jìn)行沉淀。這樣可以得到水合程度低、結(jié)構(gòu)致密的沉淀，再加入大量熱水(少量揮發(fā)性電解質(zhì))稀釋沉淀，洗去雜質(zhì)，趁熱過(guò)濾。四、均相沉淀法(均勻沉淀法)均相沉淀法可以最大程度地避免沉淀劑局部過(guò)濃現(xiàn)象。沉淀劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)由溶液中緩慢、均勻地產(chǎn)生出來(lái)，使沉淀在整個(gè)溶液中均勻地析出。更容易得到大顆粒的晶形沉淀，吸附雜質(zhì)少 CO(NH2)2+H2O CO2+2NH36-5 重量分析(Gravimetric analysis)結(jié)果的計(jì)算 對(duì)于被測(cè)組分形式和稱量形式相同的樣品，分析結(jié)果計(jì)算式為：

5、 X%= 當(dāng)被測(cè)組分形式和稱量形式不一致時(shí)，就需要將沉淀的稱量形式換算成被測(cè)組分，再進(jìn)行計(jì)算： X%= = mP稱量形式的質(zhì)量 F換算因數(shù)或換算因子 當(dāng)被測(cè)組分X與稱量形式P有下述化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)， aX bP 則 F = MX和MP分別為待測(cè)形式和稱量形式的式量 即通過(guò)換算因數(shù)，將稱量形式的質(zhì)量換算成待測(cè)形式的質(zhì)量。 例：以焦磷酸鎂Mg2P2O7為稱量形式，測(cè)定樣品中P和P2O5的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，計(jì)算換算因數(shù)。 解：以P表示分析結(jié)果時(shí)， F = 2M(P)/M(Mg2P2O7) =230.97/222.55=0.2783 (有效數(shù)字) 以P2O5 表示分析結(jié)果時(shí)， F =M(P2O5)/M(Mg2

6、P2O7) =141.95/222.55=0.6378 6-6 沉淀滴定法 (Precipitation titration or Volumetric precipitation method) 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。能用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)只有銀量法(滿足沉淀滴定的要求：沉淀溶解度足夠小，組成恒定、反應(yīng)速度快、能確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)) 。 Ag+Cl- AgCl Ag+ SCN- AgSCN 銀量法主要用于Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-的測(cè)定。 一、滴定曲線 滴定過(guò)程中被測(cè)離子濃度對(duì)滴定劑加入量的變化。以0.1000 molL-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL 0.1000

7、 molL-1NaCl為例討論滴定曲線： Ag+Cl- AgCl pKsp=9.74滴定前：pCl1.00sp前：Cl-=(20.00-VAg)c/(20.00+ VAg）sp時(shí)： Cl-=Ag+=1/2pKsp=4.87sp后：由過(guò)量Ag+計(jì)算Cl-=Ksp/ Ag+表6-1 0.1000 molL-1 AgNO3滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 NaCl b1加入AgNO3 (mL)反應(yīng)百分?jǐn)?shù)(%)PCl0.005.0010.0015.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.025.050.075.090.099.099.9

8、(-0.1%)100.0100.1 (+0.1%)101.0110.0200.01.001.221.471.852.283.304.274.87(sp)5.476.447.428.27 二、影響滴定突躍范圍的因素： 被測(cè)組分的濃度c和所生成沉淀的Ksp 被測(cè)組分的初始濃度越大、所生成的沉淀溶解度越小，滴定的突躍范圍越大。三、指示滴定終點(diǎn)的方法 銀量法按照指示滴定終點(diǎn)的方式，分為 Mohr法、Volhard法和Fajans法三種。(一)Mohr法 以K2CrO4作指示劑的銀量法，反應(yīng)為： Ag+ Cl- AgCl pKsp=9.74 2Ag+ CrO42- Ag2CrO4 pKsp=11.92

9、在溶液中AgCl先于Ag2CrO4沉淀， Cl- 沉淀完全后，過(guò)量的Ag+與CrO42- 生成磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。Mohr法中指示劑用量和滴定溶液pH值是需要考慮的兩個(gè)主要問(wèn)題1.指示劑用量 Ag+Cl-= Ksp=10-9.74 Ag+2CrO42-= Ksp=10-11.92 在同一溶液體系中，每個(gè)組分只有一個(gè)濃度， Cl-= =10-3.78 即溶液中剩余的Cl-量是由指示劑CrO42-濃度決定的。sp時(shí)，pCl=4.87，帶入上式求出： s1 CrO42-=(10-4.87103.78)2=10-2.18 =710-3(molL-1) 即使用710-3molL-1的K2Cr

10、O4作為指示劑時(shí)，剛好滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)變色。 不幸的是， 較高濃度的黃色K2CrO4嚴(yán)重影響磚紅色終點(diǎn)顏色的觀察。一般實(shí)際工作中，加入的K2CrO4濃度在2.510-3molL-1左右，因此導(dǎo)致正誤差。 在濃度較大（c 0.10molL-1 ）的滴定體系中，這種誤差不影響對(duì)定量分析的滴定要求。小濃度滴定需要校正指示劑空白。2. 溶液pH值 H2CrO4為二元酸，pKa1=0.74, pKa2=6.50 因此，Ag2CrO4易溶于酸： Ag2CrO4H+ 2Ag+ HCrO4- H+ 1/2Cr2O72-當(dāng)溶液pH值過(guò)高時(shí)， 2 Ag+2OH- 2AgOH Ag2O+H2O 因此，Mohr法要求

11、滴定pH值在6.510.5當(dāng)溶液中有氨鹽存在時(shí)，由于易于生成 Ag(NH3)+、 Ag(NH3)2+ ，pH值需控制在6.57.2之間。3. Mohr的應(yīng)用 以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液可以直接滴定Cl-和Br-，不適合滴定I-、SCN-（強(qiáng)烈吸附）不適合用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+ (轉(zhuǎn)化速度慢)與Ag+生成沉淀的陰離子如 PO43-、 AsO43- 、S2- 、SO32- 、C2O42- 和CO32-等均干擾測(cè)定與CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子如 Ba2+、 Pb2+等干擾測(cè)定，在近中性弱堿性溶液中易水解的 Al3+、 Fe3+也干擾測(cè)定。(二)Volhard 法 1. 原理：以鐵銨釩(NH4Fe(

12、SO4)2)作為指示劑 反應(yīng)為： Ag+ SCN- AgSCN pKsp=11.97 以KSCN為滴定劑，與溶液中Ag+反應(yīng)。sp以后，過(guò)量一點(diǎn)的SCN-與Fe3+反應(yīng)，生成紅色FeSCN2+指示滴定終點(diǎn)， Fe3+ SCN- FeSCN2+ K=1.41022.直接滴定法測(cè)定Ag+離子 在0.11.0 molL-1酸性溶液中，用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定可測(cè)定Ag含量。生成的AgSCN 沉淀強(qiáng)烈吸附Ag+，滴定過(guò)程中需劇烈搖動(dòng)溶液。3. 返滴定法測(cè)定Cl-、Br-和I- 首先在待測(cè)溶液中加入已知量過(guò)量的AgNO3 溶液，再利用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定回滴過(guò)量的AgNO3 。由于AgCl pKsp=

13、9.74 而 AgSCN pKsp=11.97， 因此過(guò)量的SCN-將會(huì)使AgCl轉(zhuǎn)化： AgCl SCN- AgSCNCl-因此無(wú)法得到滴定終點(diǎn) 因此返滴定法測(cè)定Cl-時(shí)，需要將AgCl沉淀與滴定劑隔離。AgBr(pKsp=12.30)與AgI(pKsp=16.08)溶度積小于AgSCN，無(wú)轉(zhuǎn)化發(fā)生測(cè)I-時(shí)，I-能被Fe3+氧化，指示劑NH4Fe(SO4)2 應(yīng)在I-沉淀完全后加入。Volhard法在0.11.0 molL-1酸性溶液中進(jìn)行，很多Mohr法中干擾的弱酸根離子均不干擾。與SCN-能反應(yīng)的離子干擾測(cè)定。(三) Fajans法 利用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)1.原理 凝膠狀鹵化銀沉淀AgX具有強(qiáng)烈的吸附作用，沉淀優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子。溶液中剩余構(gòu)晶離子為X-時(shí)，膠團(tuán)帶負(fù)電；剩余構(gòu)晶離子為Ag+時(shí)，膠團(tuán)帶正電。 吸附指示劑為有機(jī)弱酸堿，在溶液中離解(例如，Ag+滴定Cl-時(shí)的指示劑熒光黃) HFl H+Fl- pKa=7.0熒光黃陰離子Fl-在溶液中呈現(xiàn)黃綠色。 用Ag+滴定Cl-時(shí)，sp前，溶液中有剩余的Cl-，AgCl吸附Cl-，膠團(tuán)帶負(fù)電，第二吸附層應(yīng)該吸附帶正電的離子， Fl-不被吸附。sp后， Ag+過(guò)量， AgCl吸附Ag+，膠團(tuán)帶正電，負(fù)電的Fl-離子被吸附到膠團(tuán)表面。 Fl-離子被吸附前后，由黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色指示滴定終點(diǎn)