化學反應動力學1課件

1、第八章 化學動力學Chemistry Kinetics物 理 化 學學習要求：掌握反應速率的表示法以及基元反應、反應級數(shù)、反應分子數(shù)等基本概念。 重點掌握具有簡單反應級數(shù)的速率公式的特點，能從實驗數(shù)據(jù)求反應級數(shù)和速率常數(shù)。 了解幾種復合反應的動力學公式及活化能求法。 重點掌握根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法由復合反應的反應歷程導出反應速率公式。 掌握鏈反應的特點及速率方程的推導。了解氣體碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。了解溶液中的反應和多相反應。掌握光化學定律及光化反應的機理和速率方程。了解催化作用的通性及單相多相催化反應的特點。第八章 化學動力學引言8.1 化學反應的反應速率及速率方程 8.2 速率方程

2、的積分形式8.3 速率方程的確定8.4 溫度對反應速率的影響,活化能8.5 典型復合反應8.6 復合反應速率的近似處理法8.7 鏈反應8.8 氣體反應的碰撞理論8.9 勢能面與過渡狀態(tài)理論8.10 溶液中的反應8.11 多相反應8.12 光化學8.13 催化作用基礎8.14 分子動態(tài)學 化學熱力學研究化學變化的方向和限度或平衡等問題?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但關于反應的速率以及反應的機理則不能回答。例如：熱力學只能判斷這兩個反應都有可能發(fā)生。引 言化學熱力學的研究對象和局限性 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性

3、變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑化學動力學的研究對象動力學和熱力學的關系是相輔相成的。經(jīng)熱力學研究認為是可能的，但實際進行時反應速率太小，則可以通過動力學研究，降低其反應阻力，縮短達到平衡的時間。經(jīng)熱力學研究認為是不可能進行的反應，則沒有必要再去研究如何提高反應速率的問題了。過程的可能性與條件有關，有時改變條件可使原條件下熱力學上不可能的過程成為可能。動力學和熱力學的關系化學動力學包括兩大部分主要內(nèi)容：化學動力學唯象規(guī)律： 探討濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響；2. 化學動力學速率理論： 探討唯象規(guī)律的理論基礎，探討反應速率與分子微觀運 動、微觀性

4、質的關系。8.1 化學反應的反應速率及速率方程 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是標量 ，無方向性，都是正值。 通常的反應速率都是指等容反應速率，它的定義為：單位體積內(nèi)化學反應的反應進度隨時間的變化率等容時1.反應速率的定義對任何反應：A的消耗速率H的生成速率反應速率與消耗速率和生成速率各不同物質的消耗速率或生成速率，與各自的化學計量數(shù)的絕對值成正比，即2.基元反應和非基元反應 在化學反應過程中，反應物分子一般總是經(jīng)過若干個簡單的反應步驟，才最后轉化

5、為產(chǎn)物分子的。每一個簡單的反應步驟就是基元反應(elementary reaction)或由反應物分子一步直接轉化為產(chǎn)物分子的反應。例 H2+I2 2HI I2+M I+ I+M H2+ I+ I I2+MM代表第三體；I代表自由原子碘。其中黑點“”表示未配對的價電子。 基元反應為組成一切化學反應的基本單元。所謂反應機理（或反應歷程）一般是指該反應是由哪些基元反應組成的。 化學反應方程，除非特別注明，一般都屬于化學計量方程，而不代表基元反應。例如合成氨反應 就是化學計量方程。 3、化學反應的機理 化學反應實際進行的過程中，反應物分子并不是直接就變成產(chǎn)物分子，通?？傄?jīng)過若干個簡單的反應步驟，才

6、能轉化為產(chǎn)物分子。這個過程中的每一個簡單的反應步驟就稱為是一個基元反應（或基元過程），例如氫氣與碘的氣相反應H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 經(jīng)實驗和理論證明，生成HI的反應經(jīng)歷了以下幾個反應步驟 （1）I2 + MI + I + M （2）H2 + I + I 2HI （3）I + I + M I2 + M上述每一個簡單的反應步驟都是由反應物的分子直接生成產(chǎn)物分子的反應。動力學中將這樣一步完成的反應稱為基元反應，而將H2+I2=2HI 稱為總包反應。 若總包反應是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應的完成的，則稱為復雜反應。組成復雜反應的基元反應集合代表了反應所經(jīng)歷的步驟，在動力學上稱為反

7、應的機理或反應的歷程。通常書寫的化學反應計量方程式并不代表該化學反應進行的實際過程，例如鹵素于氫氣的反應 I2（g）+ H2（g）= 2HI（g） Br2（g）+ H2（g）= 2HBr（g） Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g）的反應方程式是非常類似的，但動力學研究表明它們的反應機理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反應的反應機理為： HCl:（1）Cl2 + M 2Cl + M（2）Cl + H2 HCl + H（3）H + Cl2 HCl + Cl（4）2Cl + M Cl2 + MHBr:（1）Br2 + M 2Br + M（2）Br + H2 HBr + H（3）

8、H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）2 Br + M Br2 + M4.基元反應的速率方程質量作用定律，反應分子數(shù) 在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù) 基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應方程中相應組分的分子個數(shù)（計量系數(shù)）。這就是質量作用定律。質量作用定律 速率方程中的比例常數(shù)k叫做反應速率常數(shù)(系數(shù)）。為一定值，與濃度無關。質量作用定律只適

9、用于基元反應?；磻?.化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)各濃度的方次和等，分別稱為反應組分A和B等的反應分級數(shù)，量綱為一。反應總級數(shù)n為各組分反應分級數(shù)的代數(shù)和：對任何反應： 速率方程中的比例常數(shù)k叫做反應速率常數(shù)（速率系數(shù)，可由試驗確定，也可計算得到），為一定值，與反應物的濃度或分壓無關，但它與溫度、催化劑有關。這一章對速率系數(shù)k進行多方面討論?？捎稍囼灤_定 反應級數(shù)的大小表示濃度對反應速率的影響程度，級數(shù)越大，則反應速率受濃度影響越大。 基元反應可以直接應用質量作用定律。根據(jù)反應數(shù)的定義，單分子反應即為一級反應，雙分子反應即為二級反應，三分子反應即為三級反應。只有這三種情況。 非基

10、元反應不僅有一級、二級、三級反應，還可以有零級、分數(shù)級如1/2級、3/2級及負數(shù)級等反應，甚至速率方程中還會出現(xiàn)反應產(chǎn)物的濃度項。反應級數(shù)(order of reaction)6.用氣體組分的分壓表示的速率方程設反應為：A的消耗速率基于分壓A的消耗速率物理方法: 利用產(chǎn)物和反應物的某一物理性質（如分壓力、電導率、旋光度、吸光度、體積及系統(tǒng)的總壓等）的差別來測定的。這種方法不需中止反應，能夠連續(xù)測量。化學方法: 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后進行化學分析的方法。7.化學反應速率的試驗測定 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應剛

11、開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。測定濃度的方法可分為兩類：化學方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法，取樣分析時要終止樣品中的反應, 方法有：降溫凍結法、酸堿中和法 、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；物理方法 ： 選定反應物(或生成物)的某種物理性質對其進行監(jiān)測，所選定的物理性質一般與反應物(或生成物)濃度呈線性關系，如體積質量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導率、旋光度、吸光度 等。 對于反應速率較大的反應，常采用流動態(tài)法 ，即反應器 裝置采用連續(xù)式反應器(管式或槽式)，反應物連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出。*1. 一級反應(first ord

12、er reaction) 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。 8.2 速率方程的積分形式A 產(chǎn)物微分式積分式當反應物消耗掉一半時：當反應物消耗掉3/4時：半衰期(half-life time) 轉化率 某一時刻反應物A反應掉的分數(shù)稱為該時刻A的轉化率xA.。一級反應積分式可寫成1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。3. 半衰期是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù) 。2. 與 t 呈線性關系。一級反應的特點一級反應的直線關系4.反應完畢反

13、應完畢 過氧化氫催化分解lg ( V-Vt )與 t 關系曲線 物理化學實驗（16學時）燃燒焓的測定（103）電動勢法測定化學反應的熱力學函數(shù)（變化）（205）二組分合金系統(tǒng)相圖的繪制（105）過氧化氫的催化分解（207）萘的燃燒焓的測定*2. 二級反應 反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：aA 產(chǎn)物微分式積分式半衰期用轉化率可寫成（1）只有一種反應物的情形aAbB 產(chǎn)物速率方程為（1）當a=b，且兩種反應物初始濃度相等cB,0=cA,0，則任一時刻兩反應物的濃度相等，cB=cA

14、。（2）有兩種反應物的情形（2）當ab，且兩種反應物初始濃度符合cB,0/b=cA,0/a，則任一時刻兩反應物的濃度均滿足cB/b=cA/a。（3）當a=b，但cB,0cA,0，則任一時刻cBcA。設t時刻反應掉的濃度為cX則cA=cA,0-cX , cB=cB,0-cX,則dcA=-dcX1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比3. 與 t 成線性關系。二級反應（a=b）的特點二級反應的直線關系3.零級反應(zeroth order reaction) 反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反

15、應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A 產(chǎn)物微分式積分式半衰期(half-life time) ：反應物反應掉一半所需要的時間。零級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為濃度時間-12.半衰期與反應物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關系零級反應的直線關系4. n級反應 僅由一種反應物A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應。 從 n 級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。aA 產(chǎn)物或aAbB 產(chǎn)物微分式 積分式（n1）半衰期1.速率常數(shù)k的單位為濃度1-n時間-12.

16、與t呈線性關系 當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數(shù)的積分式。但n1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學上不成立。3.半衰期的表示式為：n 級反應的特點：8.3 速率方程（反應級數(shù)）的確定對于化學反應 aAbB 產(chǎn)物速率方程為無論cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似為常數(shù)，這類方程都可以化成 動力學參數(shù)只有和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關鍵是確定反應級數(shù)。 為了確定反應級數(shù)，需要有一定溫度下不同時刻的反應物濃度的數(shù)據(jù)。測定不同時刻反應物濃度的方法分為化學法和物理法。物理方法: 利用產(chǎn)物和反應物的某一物理性質（如分壓力、

17、摩爾電導率、摩爾旋光本領、摩爾體積等）的差別來測定的。這種方法不需中止反應?；瘜W方法: 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后進行化學分析的方法。 測定濃度的方法可分為兩類：化學方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法，取樣分析時要終止樣品中的反應, 方法有：降溫凍結法、酸堿中和法 、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；物理方法 ： 選定反應物(或生成物)的某種物理性質對其進行監(jiān)測，所選定的物理性質一般與反應物(或生成物)濃度呈線性關系，如體積質量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導率、旋光度、吸光度 等。 對于反應速率較大的反應，常采用流動態(tài)法 ，即反應器 裝置采用連續(xù)式反應器(管式或

18、槽式)，反應物連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出。1. 微分法從直線斜率求出n值。具體作法：根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時刻t求-dcA/dt（作圖法）以ln(-dcA/dt)對lncA作圖微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。aA 產(chǎn)物有時反應產(chǎn)物對反應速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（上右圖）。由圖求反應速率2. 嘗試法 （1）將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。當實驗測得了一系列cA t 或xt 的動力學數(shù)據(jù)后，作

19、以下兩種嘗試： （2） 分別用下列方式作圖： 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。3. 半衰期法 用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。以lnt1/2lncA作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。 根據(jù) n 級反應的半衰期通式： 取兩個不同起始濃度 作實驗，分別測定半衰期為 和 ，因同一反應，常數(shù)相同，所以：*8.4 溫度對反應速率的影響,活化能范特霍夫(vant Hoff)規(guī)則 范特霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加2-4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。此比值也稱

20、為反應速率的溫度系數(shù)。1. 阿倫尼烏斯方程(Arrhennius equation)（1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。（4）*定積分式 設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（3）微分式k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。溫度對反應速率影響的類型通常有五種類型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應速率隨溫度的升高而逐

21、漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5) 活化能 在300K時，若兩個反應的指前因子相同，而活化能僅差10kJmol-1時，兩個反應的速率常數(shù)之比為 即兩個反應的速率常數(shù)相差55倍，而10 kJmol-1僅占一般反

22、 應的活化能（40400 kJmol-1）的252.5%，這足以說明活化能 對反應速率的影響之大。 2. 活化能(activation energy)設基元反應為 A P正、逆反應的活化能 和 可以用圖表示?；罨埽河煞磻锏疆a(chǎn)物，是一個舊鍵斷裂和新鍵形成的過程。舊鍵斷裂和新鍵的形成都需要能量。 由反應物到產(chǎn)物，反應物分子必須經(jīng)過接觸碰撞才能轉變成產(chǎn)物。但并非所有分子的碰撞都能夠引起反應。因此只有能量高的分子（活化分子）經(jīng)過碰撞才能轉變成產(chǎn)物。 這是阿累尼烏斯活化能 Ea 的定義式。阿累尼烏斯認為，普通的反應物分子之間并不能發(fā)生反應而生成產(chǎn)物分子。為能發(fā)生化學反應，普通分子必須吸收足夠的能量先

23、變成活化分子，活化的反應物分子之間才可能發(fā)生反應生成產(chǎn)物分子。對于基元反應： 圖 反應體系中能量的變化E-1E1 設其正、逆方向的速率常數(shù)為 k1 和 k-1，平衡常數(shù)為Kc 。當反應達到平衡時，正、逆方向的反應速率相等， 即+=- ， 或 k1cAcB = k-1cC cD 又由化學平衡的等容方程，有或因此上式可分解為如下二式def 所以一定溫度下，反應活化能越大，則具有活化能量的分子數(shù)就越少，因而反應就越慢。對于一定的反應活化能，若溫度越高則活化分子數(shù)就越多，因而反應就越快。 托爾曼（Tolman）較嚴格地證明了上述所定義的阿累尼烏斯活化能Ea確實等于活化分子平均能量與普通分子平均能量之差

24、。 由kT 數(shù)據(jù)按阿累尼烏斯方程算出的Ea，對基元反應來說的確具有能峰的意義。也可以說，若某反應速率常數(shù)隨溫度變化的關系符合阿累尼烏斯方程，則可認為該反應是一個需要翻越能峰為Ea的反應。 對于基元反應： 圖 反應體系中能量的變化E-1E13. 活化能與反應熱的關系 化學反應的摩爾等容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。或： 8.5 典型復合反應1. 對行反應(opposite reaction) 在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對行反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：為簡單起見，考慮一級對行反應t

25、=0 cA,0 0t =t cA cA,0-cAt =te cA, e cA,0-cA,e對行反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。A的消耗速率對行反應的微分式式中cA-cA,0=cA，稱為反應物的距平衡濃度差當Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應速率，若想測正向反應的真正級數(shù)，最好用初濃度法。當Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1k-1則表現(xiàn)為一級單向反應。對行反應的積分式可見ln(cA-cA,e)-t圖為一條直線。由直線的斜率可求出(k1+k-1)再由實驗測得Kc，可求出k1/k-1，聯(lián)立得出k1和k-1。對行反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡

26、時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k-14.在ct圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變2.平行反應(parallel reaction) 相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。 這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。 總的反應速率等于所有平行反應速率之和。 平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。ABC(k1)(k2)如果這兩個反應都是一級反應，則若反應開始時只有A，則按計量關系可知積分式 與一般的一級反應完全相同，只不過速率常數(shù)不同。1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之

27、和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。平行反應的特點一級平行反應的c-t圖(k1=2k2)4.活化能高的反應，速率常數(shù)隨溫度的變化率也 大，即溫度升高有利于活化能大的反應。不同的催化劑可以改變某一反應的速率。所以生產(chǎn)上經(jīng)常選擇最適宜的溫度或適當催化劑，來選擇性地加速人們所需要的反應。 例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側鏈甲基上取代。在低溫（30-50），F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫（120

28、-130）用光激發(fā)，則主要是側鏈取代。3. 連串反應(consecutive reaction) 有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。 連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，在此只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。t=0cA,0 0 0t=t cA cB cCA的消耗速率積分式 A B Ck1k2CBCC公式的推導 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖

29、所示：連串反應的ct關系圖AAABBBCCC在中間產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。由 8.6 復合反應速率的近似處理法1. 選取控制步驟法 由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(rate determining step)。(1)k1k2，第二步為速控步(2)k2k1，第一步為速控步 A B Ck1k22. 平衡態(tài)近似法(equilibrium approximation)令若最后一步為慢步驟，那么快速平衡時正逆向反應速率應近似視為相等：所以3. 穩(wěn)態(tài)近似法(steady

30、state approximation) 假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。例：用穩(wěn)態(tài)近似法：比較控制步驟法使用何種近似方法要根據(jù)已知條件選擇合理近似。由4. 非基元反應的表觀活化能與基元反應活化能之間的關系 阿倫尼烏斯方程適用于大多數(shù)非基元反應例 稱為非基元反應的總的活化能-表觀活化能(apparent activation energy) 非基元反應的阿倫尼烏斯活化能或表觀活化能，為組成該基元反應的各基元反應活化能的代數(shù)和。 這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。 組

31、合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：8.7 鏈反應(chain reaction)1.單鏈反應的特征例：實驗測定的速率方程總包反應鏈傳遞推測反應機理為：鏈終止鏈引發(fā)1 鏈的開始(chain inition) 產(chǎn)生自由原子或自由基。2 鏈的傳遞(chain propagation) 在生成產(chǎn)物的同時，能夠再生自由原子或自由基。3 鏈的終止(chain termination) 自由原子或自由基變?yōu)橐话惴肿?。鏈反應一般有三個步驟組成:2.由單鏈反應的機理推導反應速率方程 從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 假定反應進行

32、一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。與實驗測定的速率方程一致。3. 支鏈反應與爆炸界限 支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 因而反應速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止。例： 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (總反應) 這個

33、反應看似簡單，但反應機理很復雜，至今尚不十分清楚。但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質。直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相） 鏈終止(器壁上)2.隨著溫度的升高，活性物質與反應分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 反應(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。1.壓力低于ab線，不爆炸。 因活性物質在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(9)，ab稱為爆炸下限。3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質銷毀，如反應(6)(8)，也不發(fā)生

34、爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸，這就是爆炸的第三限。5.溫度低于730 K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。8.8 氣體反應的碰撞理論1.氣體反應的碰撞理論(collision theory)理論要點: 1.氣體分子A和B必須通過碰撞才可能發(fā)生反應； 2.只有碰撞動能大于或等于某臨界能或閾能的活化碰撞才能發(fā)生反應； 3.求出單位時間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及活化碰撞所占分數(shù)，即可導出速率方程。 運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰

35、撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。有效碰撞直徑和碰撞截面 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：碰撞數(shù)為：A與B分子碰撞數(shù) 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于臨界能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。有效碰撞分數(shù)速率方程2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較碰撞頻率因子對比阿式得到將與T無關的物理量總稱為B：實驗活化能的定義：所以 反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，

36、這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。 Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。反應閾能(threshold energy of reaction)8.9 勢能面與過渡狀態(tài)理論1.勢能面(potential energy surface) 對于反應:隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。 圖中R點是反應物BC分子的基態(tài),隨著A原子

37、的靠近，勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側,是原子間的相斥能,也很高。 在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。馬鞍點(saddle point) 反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著acb的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢能為縱坐標，反應坐標

38、為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條勢能最小的途徑，也是可能性最大的途徑。2.反應途徑3.活化配合物 過渡狀態(tài)理論的基礎是關于活化配合物或過渡狀態(tài)的概念，它是介于反應物和產(chǎn)物之間的過渡狀態(tài)，在這個狀態(tài)下，原子間距離較正常化學鍵要大得多，所以它象正常分子一樣能進行平動、轉動和有限制的振動。但是，若在與此垂直方向，即在反應途徑方向振動，則立即分解為原始的分子或產(chǎn)物分子。4.艾林（Eyring）方程 過渡狀態(tài)理論認為，1.反應物分子要變成生成物分子, 總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化配合物；2.活化配合物可能分解為原始反應物，并迅速達到平衡，也可能分解為產(chǎn)物；3.活化

39、配合物以單位時間次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反應的速率。艾林方程艾林方程簡化形式艾林方程式中艾林方程的推導5.艾林方程的熱力學表示式 這是雙分子反應的艾林方程熱力學表示式。艾林方程也可用于單分子或三分子反應，以及溶液反應，但形式稍有差別。例題1：1.在定溫300K的密閉容器中，發(fā)生如下氣相反應：A（g）+B（g）Y（g）測知其速率方程為 假定反應開始只有A（g）和B（g）（初始體積比為1：1），初始總壓力為200 kPa，設反應進行到10 min時，測得總壓力為150 kPa，則該反應在300 K時的反應速率系(常)數(shù)為多少？再過10 min時容器內(nèi)總壓力為多少？ 解： A（g） +

40、B（g ） Y（g） t=0： pA,0 pB,0 0 t=t： pA pB pA,0 pA 則時間t時的總壓力為 pt = pA+ pB+ pA,0 pA= pB+ pA,0 因為 pA,0= pB,0 符合化學計量系數(shù)比，所以 pA= pB 則 pt = pA + pA,0 故 pA= pB= pt pA,0代入速率微分方程，得積分上式，得 已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即代入t=10min時，pt=150kPa，得 k=0.001kPa1min1 當 t=20min時，可得 pt =133kPa2. 等容氣相反應AY的速率系(常)數(shù)k與溫度T具有如下關系式：( 1

41、) 計算此反應的活化能；( 2 ) 欲使A在10min內(nèi)轉化率達到90%，則反應溫度應控制在多少？例題2： 解：(1)據(jù)Arrhenius公式：與經(jīng)驗式對比，得Ea=9622K R= 80.0kJmol-1 (2)求T，t=10min，轉化率xA=0.93. N2O5氣相分解反應 N2O5 2NO2 +(1/2) O2 的反應機理如下： N2O5 NO2 NO3 ； NO2 NO3 N2O5； NO2 NO3 NO2 O2+NO ； NO NO3 NO2 。 設 NO3 和NO 處于穩(wěn)定態(tài)，試建立總反應的動力學方程式 。例題3：解：=k1 c(N2O4)k1c(NO2)c(NO3)k2 c(N

42、O2)c(NO3) k3 c(NO)c(NO3) =0 =k2c(NO2)c(NO3)k3 c(NO)c(NO3)=0 ； 以上兩式相減，得 k1c(N2O5)=（k1+2k2) c(NO2)c(NO3) 。 = k1c(N2O5)k1 c(NO2)c(NO3) c(N2O5) = kc(N2O5)。 8.10 溶液中反應 溶液中的溶質分子，也如同氣體分子一樣，須經(jīng)碰撞才能發(fā)生反應。然而溶質分子是在溶劑分子的包圍之中。因此，研究溶液中的溶質分子的反應，必須考慮反應組分與溶劑間的相互作用，以及它們在溶劑中擴散所產(chǎn)生的影響。1.溶劑對反應組分無明顯相互作用的情況(1)籠蔽效應（cage effec

43、t)溶液中的反應物分子由溶劑分子構筑起的籠所包圍。 ABAB籠蔽效應示意圖 反應物分子在籠中振動，平均停留時間約為10-1210-8s，即約發(fā)生102104次碰撞才能擠出舊籠，但立即又陷入一個相鄰的新籠之中。稱之為籠蔽效應。 若兩個溶質分子擴散到同一個籠中相互接觸，則稱為遭遇(encounter)。 表示反應物A和B擴散到一起而形成的遭遇對。 擴散控制的反應：其總速率等于擴散速率，擴散速率可按擴散定律計算： 擴散定律：溶液中每一個溶質分子向任一方向運動的概率都是相等的，但濃度高處單位體積中的分子數(shù)比濃度低處多，所以擴散方向總是同高濃度向低濃度。 (2)擴散控制(diffusion contro

44、l)的反應 菲克擴散第一定律：在一定溫度下，單位時間擴散過截面積As的物質B的物質的量 ，比例于截面積As和濃度梯度 的乘積，即 As.擴散定律C大C小菲克（Fick）擴散第一定律D：擴散系數(shù)，單位 對于球形粒子： ：粘度 ：球形粒子半徑。 稱為愛因斯坦斯托克斯方程 對兩種半徑為A、B，擴散系數(shù)為DA及DB的球形分子發(fā)生擴散控制的溶液反應。 由擴散定律推導出該二級反應速率常數(shù)k為： ：靜電因子，量綱為一 若無靜電影響 當 ， 代入 籠效應的總結果，對碰撞只起到分批作用。反應速度與氣相反應相似。 原因：溶劑無明顯作用，對Ea影響不大 溶質分子擴散到同一籠子雖然慢，但一旦到了同一籠子中反復碰撞速度

45、就快得多。 因此，溶液中的一些二級反應的速率與按氣體碰撞理論的計算相當接近。 (3)活化控制(activation control)的反應N2O5在不同溶劑中分解的速率常數(shù)，指前因子A及活化能（25） 溶 劑（氣相）四氯化碳三氯甲烷二氯乙烯硝基甲烷溴3.384.693.724.793.134.2713.613.613.613.613.513.3103.3101.3102.5102.1102.5100.42.溶劑對反應速率的影響 (i)溶劑物理性質的影響：產(chǎn)物極性反應物極性，在極性溶劑中進行有利。 (ii)溶劑化的影響：活化絡合物溶劑化強烈，活化絡合物與反應物能量差小, 則Ea小，對反應有利。

46、3.離子強度對反應速率的影響 溶液中的離子強度會對離子反應產(chǎn)生一定的影響，加入電解質將改變離子強度，因而改變離子反應的速率，這叫做原鹽效應(primary salt effect)。 對于稀溶液可以導出速率常數(shù)與離子強度間的定量關系。多相反應大多數(shù)在相的界面上進行，其特征為： 反應物必須向相的界面擴散 相界面大小和性質是影響多相反應的一個重要因素。界面越大或分散度越大則越有利于多相反應。 8.11 多相反應光化學過程包括光解離光重排光異構化光聚合或加成光合作用光敏反應 8.12 光化學(photochemistry)光化學研究的是在光的作用下進行的化學反應光化反應(photochemical

47、reaction)光異構化反應 hvhvRHRHRRHHC C C C(順式)(反式)乙烯型雙鍵分子的順反異構作用6CO2 + 6H2O (CH2O)6+6O2光葉綠素光合作用 舉例：光的波粒二象性波動性電磁輻射(波長、波數(shù)=1/，頻率=c/；）粒子性 光量子流。光量子 一個光子的能量1mol光量子能量:光化學反應:由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。 1.光與光化學反應的初級過程、次級過程和淬滅 基態(tài)激發(fā)態(tài)(活化分子)初級過程次級過程有效的光：可見光及紫外光對光化學反應無效的光：X射線則可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷。紅外輻射能激發(fā)分子的轉動和振動；例如： 紅 橙 黃 綠 藍 紫

48、（） 1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38 m-1（） 700 620 580 530 470 420 nm無線電波（） 3km 3m 30m 3mm 0.03mm 300nm 3nm 3pm 微波遠紅外紫外 x-射線 -射線近紅外可見光電磁輻射波譜圖 初級過程 反應物分子吸收光量子后，由基態(tài)被激發(fā)至激發(fā)態(tài); 次級過程 初級過程的產(chǎn)物還要進行一系列的過程稱為次級過程 淬滅 激發(fā)態(tài)分子亦可通過分子間的傳能，即分子與分子，分子與器壁的碰撞而無輻射地失活，稱為淬滅。例 A#+MA+M 淬滅使次級反應停止。激發(fā)態(tài)的分子或原子是很不穩(wěn)定的，其壽命約為108s。若不與其他粒子碰撞，它

49、就會自動地回到基態(tài)而放出光子，稱為熒光(fluorescamine)。切斷光源，熒光立即消失。有的被照射物質，在切斷光源后仍能繼續(xù)發(fā)光，有時甚至延續(xù)長達若干秒或更長時間，這種光稱為磷光(phosphorescence)。熒光與磷光 有一些化學反應，它的反應物不能吸收某波長范圍的光，所以不發(fā)生反應。但如果加入另外的分子，這種分子能吸收這種波長的光，受激后再通過碰撞把能量傳給反應物分子，反應就能進行，這即為光敏反應。能起這種傳遞光能作用的物質叫光敏劑(photosensitizer)。 光敏反應初級過程 Hg(S0 ) Hg*(T ) h254nmHg*(T ) H (S0 )Hg (S0 ) H

50、 如由Hg與H反應，所用光敏劑為汞蒸氣，當它吸收波長為254nm的輻射光后，把能量傳給氫分子，使之活化并解離，反應以鏈反應機理進行 。2.光化學定律光化學第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學反應。 光化學第二定律：在初級過程中，一個光量子活化一個分子。 光量子 一個光子的能量1mol光量子能量:光化學的量子效率和量子產(chǎn)率 發(fā)生反應的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應的物質的量吸收光子的物質的量 為了衡量一個光量子引致指定物理或化學過程的效率，在光化學中定義了量子效率(quantum efficiency)： 多數(shù)光化學反應的量子效率不等于1 。 1 是由于在初級過程中雖然只活化了一個反應物分子，

51、但活化后的分子還可以進行次級過程。如反應 初級過程是次級過程則為總的效果是每個光量子分解了兩個HI分子，故2。 1當分子在初級過程吸收光量子之后，處于激發(fā)態(tài)的高能分子有一部分還未來得及反應便發(fā)生分子內(nèi)的物理過程或分子間的傳能過程而失去活性。 又如， ，初級過程是 表示激發(fā)態(tài)分子。而次級過程則是鏈反應。因此可以大到 。 由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。2HBr+hnH2+Br2 生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質的量吸收光子的物質的量量子產(chǎn)率(quantum yield)本課件中使用量子效率。設光化反應 ， 其

52、機理如下： （活化）初級過程 （解離） （失活） 次級過程3.光化反應的機理與速率方程 初級過程的速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強度Ia，對A2為零級。 由穩(wěn)態(tài)法： 由步反應可知，一個吸收一個光子可生成2個A，故此反應 ：吸收光的強度，表示單位時間，單位體積內(nèi)吸收光子的物質的量。 初級光吸收過程與溫度無關 次級過程具有熱反應的特征，與一般反應無異，其溫度系數(shù)取決于活化能的大小。 熱反應溫度系數(shù) 由于光化學反應的活化能通常很小，故其溫度系數(shù)也通常很小，特殊的：有溫度系數(shù)較大或小于1的情況，而由下式解釋。 4.溫度對光化反應速率的影響 設所測的速率常數(shù) 可見：雖然Ea較小，但U較大，

53、T k較多，溫度系數(shù)較大。 ，T ,溫度系數(shù)0的反應，加入催化劑也不能促使其發(fā)生；2.催化作用的基本特征(iii)催化劑不能改變反應的平衡，而Kc=k1/k-1 ，所以催化劑加快正逆反應的速率系數(shù)k1及k-1的倍數(shù)必然相同。 催化劑參與了化學反應 為反應開僻了一條新途徑, 與原途徑同時進行。 (i)催化劑參與了化學反應 K為催化劑A+KAKAK+BAB+KEaE1E2E反應坐標E1Ea E2Ea (iii)新途徑降低了活化能 如圖所示，新途徑中兩步反應的活化能E,E2與無催化劑參與的原途徑活化能Ea比， E Ea , E2 Ea。個別能量高的活化分子仍可按原途徑進行反應。 (ii)開辟了新途徑

54、，與原途徑同時進行 催化劑具有選擇性催化劑的選擇性有兩方面含義： 其一是不同類型的反應需用不同的催化劑，例如氧化反應和脫氫反應的催化劑則是不同類型的，即使同一類型的反應通常催化劑也不同，如SO的氧化用V2O5作催化劑，而乙烯氧化卻用Ag作催化劑； 其二，對同樣的反應物選擇不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物，例如乙醇轉化，在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品：機理 （快速） （慢）3.催化反應的一般機理及速率常數(shù)表觀頻率因子表觀活化能注意： 那些不易與反應物作用或雖能作用將生成穩(wěn)定性中間化合物的物質不易作催化劑。 活化能相差不大，但速度變化很大的原因多是表觀頻 率因子相差懸殊所至。4.催化反應的活化能E

55、aE1E2E反應坐標活化能與反應途徑E1Ea E2Ea （多數(shù)具有連鎖反應機理）生成了中間化合物，改變了反應途徑，活化能降低。 8.14 單相催化反應1.氣相催化酸催化的一般機理 反應物S接受質子H+首先形成質子化物SH+，然后不穩(wěn)定的SH+再放出H+而生成產(chǎn)物。 如： CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3 + H2OH+甲醇乙酸乙酸甲酯機理： CH3OH+ H+ CH3HH+O（質子化物）+CH3COOH CH3COOCH3+H2O+H+CH3HH+O2.酸堿催化堿催化的一般機理 首先堿接愛反應物的質子，然后生成產(chǎn)物，堿復原 。如： NH2NO2 N2O + H2OOH-硝基胺

56、 凡能給出質子或接受質子H+的物質都有這種催化作用。 機理： NH2NO2 +OH- H2O + NHNO2-NHNO2- N2O + OH-絡合催化：就是指以過渡金屬化合物為主體的催化劑能與反應物起絡合反應形成不穩(wěn)定的絡合物，使反應易于進行的一切過程。 特點：具有顯者的高選擇性、高活性、適用于緩和條件（低T、p）下操作。 3絡合催化使乙烯直接氧化成乙醛的反應，是典型的絡合催化反應 (i)C2H4PdCl2+ H2OCH3CHOPd + 2HCl (ii)2CuCl2+ Pd 2CuCl + PdCl2(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O2 2CuCl2+ H2O - 總包反應

57、為C2H4(1/2)2 CH3CHO 反應機理： PdCl2在鹽酸溶液中實際以絡合陰離子PdCl4-2的形式存在 PdCl2+2Cl- PdCl4-2 C2H4+PdCl42- + Cl-HHHHCCClClClPd-乙烯引入溶液中與絡合陰離子形成-絡合物交換出一個Cl- -絡合物立即水解，又交換出一個Cl- C2H4PdCl3- +H2O C2H4PdCl2(H2O) + Cl-配位體中的H2O放出質子 C2H4PdCl2(H2O)+ H2O C2H4PdCl2(OH)- + H3O+被絡合的OH-向被絡合的C2H4中的C進攻（親核進攻），使絡離子內(nèi)部重排形成不穩(wěn)定中間絡離子，最后解體生成產(chǎn)

58、物。 酶是動植物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質。酶的活性很高，選擇性也極高。酶的催化功能非常專一，作用條件溫和。本節(jié)將討論酶催化反應的動力學規(guī)律，主要討論單一底物（只有一種底物）的酶催化反應動力學。 對單一底物的酶催化反應： ，其反應機理可表示為： 4.酶催化由上述機理，根據(jù)質量作用定律，產(chǎn)物P的增長速率可表示為 式中 為中間物X（XES）的物質的量濃度。 根據(jù)前述機理及質量作用定律，有 對中間物X應用穩(wěn)態(tài)近似法，有 又 聯(lián)合二式，得 令 叫米凱利斯（Michaelis）常數(shù) 由以上知，當k2k-1時，KM為ES的解離常數(shù)，即產(chǎn)物P的增長速率大大小于中間物X的分解速率，這是由于中間物X中底物S與酶E的結合力很弱，因而分解速率快，而中間物X轉化為產(chǎn)物P時，包含著舊鍵斷裂，新鍵形