電子材料及其制備0416課件

1、第三章 薄膜的成核長大 熱力學(xué)與動力學(xué)薄膜(thin film)的定義常用厚度描寫薄膜，膜層無基片而能獨(dú)立成形的厚度，作為一大致標(biāo)準(zhǔn)：約1m左右。涂層coating，層layer，箔foil薄膜可是單質(zhì)元素，無機(jī)化合物，有機(jī)材料；可以是固液氣體；可為單晶、多晶、微晶、納米晶、多層膜、超晶格膜等。薄膜(thin film)的定義表面科學(xué)角度：研究范圍常涉及材料表面幾個至幾十個原子層，此范圍內(nèi)原子和電子結(jié)構(gòu)與塊體內(nèi)部有較大差別。薄膜(thin film)的定義若涉及原子層數(shù)量更大一些，且表面和界面特性仍起重要作用的范圍，常是幾nm至幾十m：薄膜物理研究范圍。薄膜(thin film)的定義從微電子

2、器件角度考慮，微電子器件集成度增高，管芯面積增大，器件尺寸縮小，同發(fā)展年代呈指數(shù)關(guān)系。薄膜(thin film)的定義20世紀(jì)40年代真空器件幾十cm，60年代固體器件mm大小，80年代超大規(guī)模集成電路中器件m大小。90年代VLSI亞微米大小，2000年分子電子器件納米量級。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢年份195819651973197819871995集成度SSI(101-102)MSI (102-103)LSI(103-105)VLSI(105-106)ULSI(105)(109-1010)存儲器/兆位64特征尺寸/m1072-30.8-10.35Si單晶/in124578直徑/mm2550

3、100127178200年份199820012007201020132016集成度存儲器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si單晶/in121218直徑/mm30045720世紀(jì)40年代真空器件幾十cm，60年代固體器件mm大小，80年代超大規(guī)模集成電路中器件m大小。90年代VLSI亞微米大小，2000年分子電子器件納米量級。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢年份199820012007201020132016集成度存儲器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si單晶/in121218直徑/mm300457如此

4、發(fā)展趨勢要求研究亞微米和納米的薄膜制備技術(shù)，利用亞微米、納米結(jié)構(gòu)的薄膜制造各種功能器件：單晶微晶薄膜、小晶粒的多晶薄膜、納米薄膜、非晶薄膜、有機(jī)分子膜。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢薄膜結(jié)構(gòu)中的原子排列，都存在一定的無序性和一定的缺陷態(tài)。而塊狀固體理論，是以原子周期性排列為基本依據(jù)，電子在晶體內(nèi)的運(yùn)動，服從布洛赫定理，電子遷移率很大。薄膜材料的特殊性薄膜材料中，由于無序性和缺陷態(tài)的存在，電子在晶體中將受到晶格原子的散射，遷移率變小，薄膜材料的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性質(zhì)受到很大影響。薄膜材料的特殊性1)薄膜與塊體材料在特性上顯著差別，主要反映在尺寸效應(yīng)方面，厚度薄易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，薄膜厚度可與某一個物理參量

5、相比擬。薄膜材料的特殊性如：電子平均自由程。無序非金屬膜中：50，多數(shù)膜導(dǎo)電特性類似于塊體材料。金屬與高度晶化膜中：幾百。薄膜材料的特殊性2)薄膜材料的表面積同體積之比很大，表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對其物性影響很大。薄膜材料的特殊性3)薄膜材料中包含有大量表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對電子輸運(yùn)性能影響較大。薄膜材料的特殊性4)薄膜多是在某種基片上生成，故基片和薄膜間存在一定的相互作用，出現(xiàn)黏附性和附著力的問題，內(nèi)應(yīng)力的問題。與附著力相關(guān)的因素還應(yīng)考慮相互擴(kuò)散，在兩種原子間相互作用大時發(fā)生。兩種原子的混合或化合，造成界面消失，附著能變成大的凝聚能。薄膜材料的特殊性 2.1.1

6、 體相中均勻成核 2.1.2 襯底上的非均勻成核 2.1.3 成核的原子模型 2.1.4 襯底缺陷上成核 2.1.5 薄膜生長的三種模式 2.1.6 薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析 2.1 薄膜的成核長大熱力學(xué)2.2 薄膜的成核長大動力學(xué)2.1 薄膜的成核長大熱力學(xué)若g表示一個原子在此相轉(zhuǎn)變過程中自由能變化，則 2.1.1 體相中均勻成核 2.1.2 襯底上的非均勻成核 2.1.3 成核的原子模型 2.1.4 襯底缺陷上成核 2.1.5 薄膜生長的三種模式 2.1.6 薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析 2.1 薄膜的成核長大熱力學(xué)2.1.1 體相中均勻成核在一定的過冷度下，氣

7、相中形成半徑為r的球狀固相或液相核時，引起體系自由能的改變d為：d=-(4r3/3)+4r2(4r3/3)4r20dcdrrc形成半徑為r的球狀核時自由能的變化:原子體積，:一個原子由氣相變?yōu)楣滔嗷蛞合嘧杂赡芙档椭?，是比界面能?.1.1 體相中均勻成核臨界晶核半徑 rc=2 /成核功 dc= (16/3)23/2(4r3/3)4r20dcdrrc形成半徑為r的球狀核時自由能的變化成核功和2成反比。成核率和獲得成核功的概率成正比：exp(-dc/kT) 。成核率：單位時間單位氣相體積內(nèi)成核數(shù)2.1.1 體相中均勻成核臨界晶核半徑 rc=2 /成核功 dc= (16/3)23/2(4r3/3)4

8、r20dcdrrc形成半徑為r的球狀核時自由能的變化要使成核率增大，須使dc減小，使過冷度增大（增大）。成核率和獲得成核功的概率成正比：exp(-dc/kT) 。如果晶態(tài)核是多面體，如核的外形是尺寸為L的立方體，則d=-(L3/)+6L2臨界晶核尺寸 Lc= 4 /成核功 dc= 3223/2即立方體晶核的成核功dc的系數(shù)比球形晶核增大約一倍。dc= (16/3)23/22.1.1 體相中均勻成核立方晶核的表面積/體積比大于球形核，對自由能的變化不利。如果晶態(tài)核采取接近球形的多面體，并且這些外形由低表面能的界面組成，如外形是由(111)、(100)等形成的十四面體，則多面體的成核功可以比球形核

9、低。2.1.1 體相中均勻成核 2.1.1 體相中均勻成核 2.1.2 襯底上的非均勻成核 2.1.3 成核的原子模型 2.1.4 襯底缺陷上成核 2.1.5 薄膜生長的三種模式 2.1.6 薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析 2.1 薄膜的成核長大熱力學(xué)襯底上成核屬于非均勻成核 ( heterogeneous nucleation)：球冠核形核功：臨界半徑：AB襯底上的球冠狀晶核2.1.2 襯底上的非均勻成核d=-(r3/3)+r2(2-3cos+cos3)rc= 2/最大形核功dc=(1623/2)(1-cos)2(2+cos)/4 =(1623/32)f()AB襯底上的球冠狀晶核球

10、冠核的臨界半徑，和均勻成核時球核的相同:因為球面上各點(diǎn)都應(yīng)處處和氣相平衡，二者曲率半徑相同。形核功差別在形狀因子f()。2.1.2 襯底上的非均勻成核臨界晶核半徑 rc=2 /成核功 dc= (16/3)23/2rc= 2/完全浸潤時，球冠變?yōu)楦采w襯底的單原子層，=0，cos=1，f()= (1-cos)2(2+cos)/4= 0,形核功為零。這是宏觀理論結(jié)果，從微觀角度考慮二維成核時仍需一定成核功。AB襯底上的球冠狀晶核完全不浸潤時，球冠趨于球，=，cos=-1， f()=1，成核功和球核時相同。襯底上不均勻成核時一般總有一定的浸潤角：，成核功。AB襯底上的球冠狀晶核非均勻成核功小于均勻成核

11、功。:襯底表面能；: 柱體核界面能；：柱體核表面能。令=+-d=-(L2h/)+L2(+-)+4Lh如果A晶核的外形是橫向尺寸為L、高度為h的四方柱體，晶核的形核功為：AB襯底上的球冠狀晶核Lc=4/hc=2/dc=1622/2當(dāng)2時，hc2uAB，則兩層密排在能量上有利。簡單立方晶體B的(001)上沉積A原子：4uAB-2uAA2uAB(N=8)， uAA1.5uAB(N=18)， uAA1.33uAB(N=32)， uAA1.25uAB(N=50)，uAA1.24uAB(N=72)，uAA1.2uAB(N=98)。N81832507298一層密排-8uAB-10uAA-18uAB-27uA

12、A-32uAB-52uAA-50uAB-85uAA-72uAB-127uAA-98uAB-176uAA雙層密排-4uAB-12uAA-9uAB-33uAA-16uAB-64uAA-25uAB-105uAA-36uAB-156uAA-49uAB-217uAA異質(zhì)外延一層和雙層密排的能量降低值 （N：沉積原子數(shù)，u：鍵能）N增大，雙層密排（島狀）有利的條件會進(jìn)一步降低。隨著N的增大，雙層島狀排列有利的條件可以進(jìn)一步降低。在fcc面心立方(111)面上異質(zhì)外延情況類似。N4101946一層密排-12uAB-5uAA-30uAB-19uAA-57uAB-42uAA-138uAB-114uAA雙層密排-

13、9uAB-6uAA-21uAB-24uAA-36uAB-57uAA-81uAB-163uAA雙層密排有利條件uAA3uABuAA1.8uABuAA1.4uABuAA1.2uABuAA顯著大于uAB：AA鍵顯著強(qiáng)于AB鍵，原子將盡量結(jié)合在一起，并盡量減少和襯底原子形成的鍵數(shù)，從而形成島狀生長模式。反過來，uABuAA：將形成層狀生長模式。此時，原子在襯底上外延一層時獲得的能量和A原子同質(zhì)外延時相等(uAB=uAA)或更大(uABuAA)，因為A原子單層排列不僅形成的鍵數(shù)比雙層排列多，而且形成的AB鍵能大。當(dāng)uABuAA，A原子在B襯底上鋪滿一層后，在最近鄰近似下，第二層A原子的沉積和同質(zhì)外延相同

14、，只要A原子容易遷移，A薄膜將一層一層地生長。原則上講，uABuAA，A原子尺寸和B原子尺寸相同，不發(fā)生單層生長后島狀生長模式。2.1.5 薄膜生長的三種模式如A原子大于B原子，外延的A原子層中出現(xiàn)壓應(yīng)力，反之則外延的A原子層中出現(xiàn)張應(yīng)力。引起的應(yīng)變能隨膜厚的增大而增大，應(yīng)變能足夠大時，為弛豫此應(yīng)變能會產(chǎn)生失配位錯。如A、B原子尺寸差別太大，帶有失配位錯的外延結(jié)構(gòu)也不能保持，此時在單層或幾層生長后將出現(xiàn)島狀生長。二維生長仍需克服一定勢壘，因為A原子的一部分?jǐn)噫I的能量相當(dāng)于二維晶核的周界能。因此： 自由能的變化=獲得的相變能+新形成的周界能。自由能變化達(dá)到峰值：得到二維成核功， 二維晶核的臨界尺

15、寸。二維成核時如有應(yīng)變能，臨界尺寸和成核功將增大。根據(jù)宏觀成核理論：B襯底上的A薄膜生長以球冠的形狀開始成核，核的高度和底面半徑之比由A元素對B襯底的浸潤性決定： 越小，球冠越平坦。AB襯底上的球冠狀晶核2.1.5 薄膜生長的三種模式球冠的表面張力和界面張力平衡時有：cos+ =,+時=0，球冠核的高度為原子面的厚度，即球冠核轉(zhuǎn)化為單原子層核。uAA時，在一定的欠飽和(0)條件下也可以發(fā)生二維生長。同質(zhì)薄膜生長時,uAB=uAA，浸潤角=0的條件(=+)剛能滿足，此時的二維生長不能在欠飽和條件下發(fā)生。三維生長：uAB0的場合。和二維成核相比，AA鍵增多，AB鍵減少。三維生長一般在襯底晶格和薄膜

16、晶格很不匹配時發(fā)生，最后薄膜一般是多晶，和襯底無取向關(guān)系。半導(dǎo)體應(yīng)變自組裝量子點(diǎn)采用這種模式生長而得到。單層二維生長后三維生長：uABuAA，0場合。但單層二維生長后，A原子層橫向鍵長受到B襯底約束，被拉長或壓縮，繼續(xù)二維生長時應(yīng)變能顯著增大，不得不轉(zhuǎn)為三維生長。應(yīng)變自組裝InAs/GaAs量子點(diǎn)：晶格失配度7%， aInAsaGaAs 較小界面能生長初期：二維層狀生長， 形成浸潤層(wetting layer)浸潤層厚度增加，內(nèi)部應(yīng)變能積累變大浸潤層厚度Hcw1.7ML: 轉(zhuǎn)為3D島狀生長 Hcw：2D-3D轉(zhuǎn)變厚度一定密度和尺寸分布的三維小島出現(xiàn)在生長表面，有規(guī)則幾何形狀：金字塔形、截角金

17、字塔形、透鏡形島側(cè)表面由發(fā)生重構(gòu)的晶面圍成。應(yīng)力部分釋放：小島可以無位錯 共格島(coherent island)InAs島長大需消耗部分浸潤層： 2D-3D轉(zhuǎn)變后，浸潤層厚度Hcw。 島高幾納米，島底直徑幾十納米。繼續(xù)增加InAs沉積量：部分3D島長大，當(dāng)島內(nèi)應(yīng)力超過位錯形成能:島邊緣產(chǎn)生位錯釋放應(yīng)變能，變成熟化島(ripened island)受動力學(xué)生長因素控制，熟化島有一定尺寸和密度 經(jīng)典熱力學(xué)平衡理論： 異質(zhì)外延成核機(jī)制，由襯底和外延層的表面能、界面能決定，未考慮晶格失配帶來的應(yīng)變能。 Daruka和Barabasi，利用熱力學(xué)平衡理論，深入研究外延生長模式隨晶格失配度大小、沉積量H

18、等的變化關(guān)系，得到外延生長平衡相圖。外延生長細(xì)分成7種模式：1個層狀生長(FM)模式 1個島狀生長(VW)模式2個層加島生長(SK)模式 3個熟化島(R)模式1）當(dāng)01時：開始按層狀生長模式，外延層沉積量超過某一臨界值Hc1后，可能轉(zhuǎn)變成R1生長模式，在一定厚度浸潤層上按3D島狀生長。3D島是熟化島，島體積越大系統(tǒng)越穩(wěn)定。隨H繼續(xù)增大，島尺寸趨無窮大，密度趨0。2）當(dāng)1 2時：沉積量超過Hc1，入SK1區(qū)，一定厚度浸潤層上生長著尺寸和密度有限大小的共格3D島。H繼續(xù)增加，島尺寸、密度增加，浸潤層厚度增長相對較緩慢。當(dāng)H超過臨界值Hc2后，生長模式轉(zhuǎn)成R2模式，開始出現(xiàn)熟化島和共格島的共存生長。

19、3）當(dāng)2 3時：由于晶格失配較大，開始沉積外延層直接在襯底上按3D島狀生長，島穩(wěn)定存在，不會發(fā)生熟化現(xiàn)象。沉積量增加，開始出現(xiàn)浸潤層，厚度隨H而增加，島尺寸和密度保持不變，SK2生長模式。H繼續(xù)增加，生長模式轉(zhuǎn)成SK1或R2模式。4）當(dāng)3時：最初的生長為VW模式，當(dāng)H超過臨界值Hc3時，開始出現(xiàn)熟化島，轉(zhuǎn)成R3生長模式，與R2模式的區(qū)別在于缺少浸潤層。為生長良好光電性質(zhì)、無位錯的量子點(diǎn)材料，需精心設(shè)計外延層與襯底的失配度大小，并控制外延層的沉積量不能超過臨界值Hc2.層狀生長模式能夠提供平坦的異質(zhì)界面、生長表面，對很多光電器件的設(shè)計和制作很有利，但受晶格失配度大小的限制，外延材料的選擇范圍有限

20、。因此，在異質(zhì)外延生長中，通過動力學(xué)因素控制成核的維度及生長模式是關(guān)鍵。Si襯底上先生長1ML的As后，再外延生長Ge，Ge外延層：生長模式SK模式 層狀生長FM模式。沉積幾十ML，Ge仍維持FM模式。生長過程中，As始終處在Ge原子之上： 表面敏化劑(surfactant)2.1.5 薄膜生長的三種模式原本以SK模式生長的外延層，在生長過程中，加入表面敏化原子后，可按層狀方式生長，外延層累積的應(yīng)變能，以形成失配位錯網(wǎng)格的形式得到釋放。Si襯底外延生長Ge：Ga、In、Sb、Pb、As、Sn、 Bi、Te作表面敏化劑。InAs/GaAs外延生長：In、H作表面敏化劑。2.1.5 薄膜生長的三種

21、模式 2.1.1 體相中均勻成核 2.1.2 襯底上的非均勻成核 2.1.3 成核的原子模型 2.1.4 襯底缺陷上成核 2.1.5 薄膜生長的三種模式 2.1.6 薄膜生長模式的俄歇電子能譜(AES)分析 2.1 薄膜的成核長大熱力學(xué)AES可以鑒別薄膜生長模式。三種生長模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量(以單原子層ML為單位)的變化曲線，S代表襯底元素的AES峰強(qiáng)度，D代表沉積元素的AES峰強(qiáng)度。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)/ML三種生長模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長；(b)二維層狀生長后三維島狀生長；(c)二維層狀生長2.1.6 薄膜生長模式的俄

22、歇電子能譜(AES)分析(a)三維島狀生長時AES強(qiáng)度變化緩慢，S減小得慢，D增加得慢，沉積量達(dá)到4ML后還沒覆蓋住襯底，信號S仍很強(qiáng)，沉積幾層時信號變化接近線性。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)/ML三種生長模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長；(b)二維層狀生長后三維島狀生長；(c)二維層狀生長(c)三維生長三維島狀生長和二維層狀生長，對襯底的覆蓋度不同，使三種模式的曲線有各自的特征。(c)二維層狀生長的AES強(qiáng)度變化迅速，沉積量達(dá)到1ML后已經(jīng)覆蓋住全部襯底，在此范圍內(nèi)變化接近線性，沉積量為1-4ML時變化減慢下來。襯底信號迅速下降，沉積量為4M

23、L時變化到接近0。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)/ML三種生長模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長；(b)二維層狀生長后三維島狀生長；(c)二維層狀生長(a)二維生長(b)二維層狀生長后三維島狀生長時，在1ML前曲線和(c)類似，1-4ML時變化突然減慢下來，并且其變化類似于(a)。如果此時三維島高寬比大，D信號增加慢，如果三維島的高寬比小(比較平坦)，D信號增加略快。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)/ML三種生長模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長；(b)二維層狀生長后三維島狀生長；(c)二維層狀生長(b)

24、單層二維生長后三維生長STM：可更精密探測表面上的單個原子和少數(shù)原子組成的小島，從而區(qū)別三種模式。但探測范圍很小，測定幾層原子沉積過程的變化相當(dāng)費(fèi)時。AES:可以便捷測定大面積內(nèi)幾層原子沉積過程的信號變化，從而區(qū)別三種不同的模式。以上薄膜的成核和長大限于熱力學(xué)的范圍。實際的過程：在襯底上可以形成許多穩(wěn)定的晶核。穩(wěn)定晶核數(shù)目不斷增多后，在晶核之間沉積的后續(xù)增原子，只需擴(kuò)散一個短距離，就可合并到晶核上去，而不形成新的晶核。此時穩(wěn)定晶核數(shù)達(dá)到極大值。繼續(xù)沉積使晶核不斷長大成小島，小島相遇后發(fā)生合并使小島數(shù)下降。 2.2.1 成核長大的物理過程 2.2.2 起始沉積過程的分類 2.2.3 成核率 2.

25、2.4 臨界晶核為單個原子時 的穩(wěn)定晶核密度 2.2.5 臨界晶核為多個原子時 的穩(wěn)定晶核密度 2.2.6 合并過程和熟化過程的影響 2.2 薄膜的成核長大動力學(xué) 2.2.7 厚膜的生長 2.2.8 半導(dǎo)體薄膜的生長2.2 薄膜的成核長大動力學(xué)2.2.1 成核長大的物理過程薄膜成核長大過程相當(dāng)復(fù)雜，它包括一系列熱力學(xué)和動力學(xué)過程，其中的具體過程有：原子沉積到襯底，從襯底再蒸發(fā)，在襯底、晶核上表面擴(kuò)散和界面處互擴(kuò)散，沉積率R吸附再蒸發(fā)表面擴(kuò)散成核互擴(kuò)散成核(包括形成各種不同大小、數(shù)量不斷增多 的亞穩(wěn)定晶核、臨界晶核和穩(wěn)定晶核)，長大等過程。沉積率R吸附再蒸發(fā)表面擴(kuò)散成核互擴(kuò)散這些過程都是隨機(jī)過程，需要利用熱力學(xué)、統(tǒng)計物理