3 高含硫天然氣脫硫技術(shù)-

1、中石化高含硫天然氣凈化技術(shù)專題講座3 高含硫天然氣脫硫技術(shù)3 高含硫天然氣脫硫技術(shù) 根據(jù)?氣藏分類?(SY/T 6168-2021)，H2S濃度超過2%(mol)的天然氣藏屬于高含硫氣藏。 高含硫氣藏從化學(xué)組分來看，通常仍是以烴類為主的氣體，僅其中H2S和CO2濃度較高，有的有機(jī)硫含量也有一定增加，因此，遵循此變化規(guī)律，采取恰當(dāng)方法才能脫除氣體中高濃度酸氣。胺法的工業(yè)應(yīng)用說明，它不僅在中、低含硫天然氣凈化中大量應(yīng)用，國內(nèi)、外的高含硫氣田也主要采用胺法進(jìn)行脫硫脫碳。 3.1 主要高含硫天然氣脫硫方法3.1.1 砜胺法 砜胺法開展經(jīng)歷了三個(gè)階段：第一代 Sulfinol-MEA法，它不具有脫硫選擇

2、性，1960第二代 Sulfinol-DIPA，開始具有脫硫選擇性，1970第三代 Sulfinol-MDEA，脫硫選擇性更強(qiáng)烈，1980 從1964年至今共有超過220套砜胺裝置設(shè)計(jì)運(yùn)行。 砜胺法主要性能特點(diǎn)包括：經(jīng)濟(jì)有效地一步脫除H2S，CO2，羰基硫(COS)，硫醇(RSH)及其它有機(jī)硫組分；酸氣負(fù)荷高，酸氣在溶液中的溶解度與酸氣分壓成正比，尤其適于處理高酸性天然氣；在天然氣中存在重?zé)N的情況下溶液發(fā)泡傾向較?。慌c其它胺法相比，不易降解損失；由于酸氣負(fù)荷高，脫硫選擇性好，因此能耗較低；砜胺溶液易吸收重?zé)N，對(duì)油漆有較強(qiáng)的溶解性，溶液價(jià)格較貴。 砜胺法工業(yè)應(yīng)用案例 國內(nèi)砜胺法應(yīng)用實(shí)例包括中石油

3、西南油氣田公司川西北凈化廠，采用Sulfinol-D處理含7%的H2S天然氣，同時(shí)天然氣中有機(jī)硫含量也高達(dá)1000mg/m3。另外，重慶天然氣凈化總廠引進(jìn)分廠從1980年建廠起采用Sulfinol-D處理較高含硫天然氣，其H2S濃度超過30 g/m3。經(jīng)歷一段時(shí)期后改為Sulfinol-M。該裝置在運(yùn)行30年后，原料氣H2S濃度下降到15 g/m3以下，為進(jìn)一步節(jié)能降耗，又改為MDEA法進(jìn)行脫硫處理。 3.1.2 DEA法 DEA是仲胺，堿性較MEA弱，同樣對(duì)H2S和CO2沒有脫硫選擇性，其凈化度到達(dá)管輸標(biāo)準(zhǔn)毫無問題。鑒于DEA法溶液濃度較低，酸氣負(fù)荷小，為滿足當(dāng)時(shí)法國、加拿大對(duì)高含硫天然氣處

4、理要求，法國阿奎坦國家石油公司1950年代對(duì)DEA溶液進(jìn)行改進(jìn)，提高DEA在水溶液中濃度到達(dá)4050，形成SNPA-DEA工藝。 該工藝特點(diǎn)：堿性比MEA稍弱，不具有脫硫選擇性；蒸汽壓比MEA更低，蒸發(fā)損失小，遇有機(jī)硫變質(zhì)傾向??；由于溶液中醇胺濃度高，提高了酸氣負(fù)荷，溶液循環(huán)量因而降低，適于處理中高含硫天然氣 DEA法工業(yè)應(yīng)用案例 1957年法國拉克氣田(H2S體積濃度15，CO210)開始使用DEA法脫硫。為節(jié)能降耗，1980年更換為甲基二乙醇胺(MDEA)法脫硫。 1987年俄羅斯阿斯特拉罕天然氣加工廠應(yīng)用SNPA-DEA工藝處理該地區(qū)高含硫天然氣(H2S平均濃度26，CO2平均濃度16)

5、。SNPA-DEA工藝對(duì)酸氣脫除很徹底，但是導(dǎo)致了進(jìn)入硫磺回收(SRU)單元的酸氣中H2S濃度偏低，影響克勞斯反響。為此，在2000年左右，該廠將脫硫溶液更換為DEA-MDEA混合溶液，這樣在保證凈化度的前提下提高了酸氣質(zhì)量。3.1.3 MDEA法 伊朗Khangiran天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置有5系列生產(chǎn)線，單套處理量830104 m3/d。壓力7.4 MPa，原料氣H2S 3.85%，CO2 6.45%，原使用DEA溶液。凈化氣的質(zhì)量指標(biāo)為H2S4 mg/m3，CO21%。后裝置處理能力需增至1000104 m3/d，經(jīng)核算如仍使用34%的DEA溶液，循環(huán)量需增加到1115 m3/h，而裝

6、置的溶液循環(huán)泵以及冷換設(shè)備均無法承受而成為瓶頸，于是進(jìn)行了改造，用45% MDEA溶液取代34% DEA溶液。經(jīng)過4個(gè)月的運(yùn)行，凈化氣完全達(dá)標(biāo)，同時(shí)酸氣中H2S濃度由原來的32.8%升至36.4%，MDEA溶液循環(huán)量為885 m3/h。 加拿大Burnt Timber天然氣凈化廠有兩套Sulfinol-D裝置，一套處理量為184104 m3/d，后建的第二套為201104 m3/d，壓力5.8 MPa，進(jìn)料氣H2S 10.2%，CO2 6.4%，由于酸氣烴含量高達(dá)2.5%，給后面的克勞斯裝置帶來許多麻煩，一級(jí)轉(zhuǎn)化器入口過程氣CS2含量竟達(dá)1.25%，從燃燒爐“穿透的苯造成一級(jí)轉(zhuǎn)換器的催化劑69

7、個(gè)月即需要更換。經(jīng)過研究和模擬計(jì)算，工廠決定將第二套裝置由Sulfinol-D改為MDEA，同時(shí)塔板數(shù)量適當(dāng)減少。經(jīng)過改造，凈化氣質(zhì)量能夠達(dá)標(biāo)，同時(shí)重沸器蒸汽耗量下降25%，閃蒸氣量也從原來的30000 m3/h降至20004000 m3/h，酸氣中H2S濃度從改造前58%升至70。 結(jié)論： 從上述工業(yè)應(yīng)用情況來看，高含硫天然氣凈化方法的使用越來越傾向于選用MDEA溶液，原因是節(jié)能降耗顯著，而且能夠改善酸氣H2S濃度，利于硫回收操作。 3.2 高含硫天然氣脫硫的工藝選擇 分為以下幾種情況：(1)當(dāng)原料氣中有機(jī)硫含量高時(shí) 脫硫采用SulfionlM法、脫水采用TEG法、硫磺回收采用二級(jí)Claus

8、工藝、尾氣處理采用標(biāo)準(zhǔn)SCOT工藝(溶液采用MDEA水溶液),如圖1.圖31 脫硫裝置需要脫除有機(jī)硫的工藝技術(shù)路線(2)當(dāng)原料氣中有機(jī)硫含量低時(shí) 脫硫采用MDEA法、脫水采用TEG法、硫磺回收采用二級(jí)Claus工藝、尾氣處理采用串級(jí)SCOT工藝。 由于脫硫裝置與尾氣處理裝置采用的脫硫溶劑相同，可降低工程投資和裝置能耗。如圖2.圖32 脫硫裝置不需要脫除有機(jī)硫時(shí)的工藝技術(shù)路線(3)當(dāng)原料氣中有機(jī)硫含量高的高含硫天然氣凈化工藝技術(shù)路線開展趨勢(shì) 針對(duì)尾氣處理裝置脫硫吸收塔底富液再吸收酸氣能力強(qiáng)的特點(diǎn)，為降低凈化裝置總的溶液循環(huán)量，降低工程投資和操作費(fèi)用，將H2S和有機(jī)硫的脫除分兩步完成，首先利用尾氣

9、處理裝置的MDEA富液作為脫硫裝置I的貧液將原料氣中的H2S和有機(jī)硫局部脫除，大大降低進(jìn)入脫硫裝置的H2S含量，然后在脫硫裝置中采用SulfionlM 脫出剩余的H2S和有機(jī)硫，工藝技術(shù)路線，見圖3。圖33 脫硫裝置分兩步脫除H2S和有機(jī)硫時(shí)的工藝技術(shù)路線總結(jié)： 從上述普遍采用的技術(shù)路線可以看出，典型的高含硫天然氣凈化廠一般包括脫硫、脫水、硫磺回收和尾氣處理等工藝裝置。目前，國內(nèi)外有關(guān)天然氣凈化的工藝方法上百種，但主流技術(shù)仍然是胺法脫硫、三甘醇脫水、克勞斯硫磺回收、尾氣處理(復(fù)原吸收法或其它)工藝。這條路線對(duì)各類含硫原料氣均具有較好的適應(yīng)性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能，因而得到廣泛的應(yīng)用，且積累有豐富的實(shí)踐

10、經(jīng)驗(yàn)。3.3 高含硫天然氣凈化廠的設(shè)計(jì)特點(diǎn) 同等規(guī)模的高含硫天然氣凈化廠與中低含硫天然氣凈化廠相比，存在以下主要特點(diǎn)：原料氣中H2S及CO2含量高。溶液循環(huán)量較大，裝置能耗較高。設(shè)備較大，設(shè)備選材、制造要求更高。酸氣含量高，事故放空環(huán)境危害性較大。高含H2S和CO2介質(zhì)具有強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)導(dǎo)致高含硫介質(zhì)設(shè)備材質(zhì)化學(xué)失重腐蝕、硫化物應(yīng)力開裂( C)和氫誘發(fā)裂紋(HIC)等。硫磺回收尾氣中含硫量高，需設(shè)尾氣處理裝置，工藝流程長。危險(xiǎn)等級(jí)高。(1)工藝流程較長 一般情況下，高含硫天然氣凈化廠硫磺回收規(guī)模大，為滿足國家現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)GB 162971996?大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)?、環(huán)函1999148號(hào)及

11、報(bào)批中的?天然氣凈化廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)?的規(guī)定，最低硫磺回收率限值為。假設(shè)僅設(shè)備硫磺回收裝置，不對(duì)回收尾氣作進(jìn)一步處理，無論采用常規(guī)克勞斯、富氧克勞斯、克勞斯延伸類工藝中的任何一種工藝均不能滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)文件的要求，故需在硫磺回收裝置后再加尾氣處理裝置。(2) 廠址應(yīng)盡量靠近氣田 考慮到氣田集輸濕氣輸送管道的平安風(fēng)險(xiǎn)，要求集輸管道應(yīng)盡量短等，廠址應(yīng)盡量靠近氣田。(3) 控制系統(tǒng)完善，自動(dòng)化程度高、控制精確 硫磺回收裝置主燃燒爐、空氣酸氣最正確比率控制(ABC系統(tǒng))方案；尾氣在線爐優(yōu)化控制方案，綜合在線爐燃料氣/空氣的理論當(dāng)量和次化學(xué)當(dāng)量燃燒、反響器進(jìn)出口溫度的關(guān)系、急冷塔出口氫氣濃度等綜合因

12、素，實(shí)現(xiàn)尾氣處理裝置的整體優(yōu)化；尾氣灼燒爐的優(yōu)化控制方案，灼燒爐出口溫度和過剩氧的內(nèi)在關(guān)系等因素。(4) 平安系統(tǒng)的高可靠性 針對(duì)高含硫天然氣處理廠危險(xiǎn)等級(jí)高的情況，重點(diǎn)對(duì)工廠聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)的設(shè)置進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)置。各工藝裝置建立內(nèi)在聯(lián)系，裝置內(nèi)部和各裝置間設(shè)置聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)因果關(guān)系；確定了聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)的平安等級(jí)；全廠緊急停車的重要事故信號(hào)源多重設(shè)置，防止誤動(dòng)作；聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)增加超越開關(guān)和事故源的旁路；設(shè)置聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)動(dòng)作前的預(yù)報(bào)警。(5)采用氣田整體綜合自動(dòng)化方案,最大限度減少高含硫氣的排放氣量 氣田內(nèi)部集輸、處理廠、外輸采用一套DCSSCADA綜合控制系統(tǒng)以及輔助設(shè)備對(duì)氣田井口、集氣站、凈化廠工藝

13、裝置、輔助生產(chǎn)設(shè)施及重要的公用設(shè)施進(jìn)行集中監(jiān)視、控制和管理，當(dāng)工廠出現(xiàn)停電、設(shè)備故障或操作失誤等原因時(shí)，自動(dòng)控制系統(tǒng)立即切斷上游氣源，減少排放氣量，并將排放氣引至火炬系統(tǒng)燃燒后排放，降低對(duì)環(huán)境的污染。(6) 采取切實(shí)有效的節(jié)能措施。降低工廠能耗 針對(duì)高含硫處理裝置轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備負(fù)荷大、同時(shí)硫磺回收等裝置可回收能量高等特點(diǎn)，脫硫裝置的溶液循環(huán)泵采用能量回收透平驅(qū)動(dòng)，以回收高壓富胺液的局部能量；換熱器選用效率高的板式換熱器；根據(jù)全廠蒸氣平衡和能耗設(shè)備負(fù)荷情況，合理確定上下位熱能，盡量利用蒸氣驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備和用作加熱設(shè)備的熱源等，硫磺回收裝置主風(fēng)機(jī)采用蒸氣透平驅(qū)動(dòng)、硫磺回收裝置再熱爐采用蒸氣再熱、脫水裝置T

14、EG再生加熱采用中壓蒸氣加熱；大型用電設(shè)備采用變頻調(diào)速等，大大降低了工廠能耗。(7)對(duì)用于高含硫天然氣介質(zhì)的設(shè)備材質(zhì)作嚴(yán)格 高酸性濕環(huán)境工況用材料除符合相應(yīng)材料標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定外，應(yīng)對(duì)原材料的化學(xué)成分特別是P、S含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，并按規(guī)定進(jìn)行抗硫化物應(yīng)力開裂(SSC)試驗(yàn)和抗氫致開裂(HIC)試驗(yàn)；管線、設(shè)備原材料應(yīng)進(jìn)行超聲檢測，符合所用材料的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，不允許材料內(nèi)部存在白點(diǎn)、裂紋、氣孔等缺陷；對(duì)材料晶粒度按GB/T6394規(guī)定檢測，進(jìn)行控制；材料非金屬夾雜物，偏析等應(yīng)進(jìn)行分析控制等，確保用于高含硫介質(zhì)的設(shè)備材料的適應(yīng)性。(8)對(duì)設(shè)備制造質(zhì)量要求 針對(duì)高含硫介質(zhì)的腐蝕特性，對(duì)設(shè)備制造過程的焊接和焊后

15、熱處理作嚴(yán)格要求。焊接：所有焊縫均應(yīng)經(jīng)焊接工藝評(píng)定，包括對(duì)焊、補(bǔ)焊、管子與管板焊接、堆焊、角焊等；在滿足強(qiáng)度要求的前提下，盡可能采用低強(qiáng)度焊接材料；焊接工藝評(píng)定、焊接試板及每一種焊接工藝施焊的產(chǎn)品焊縫應(yīng)進(jìn)行硬度測定；焊縫外的起弧、打弧點(diǎn)在焊后熱處理前打磨到位，并作磁粉或著色檢查；所有焊接接頭盡可能不留下封閉的中間空隙；鐵素體鋼與奧氏體鋼之間不用異種金屬焊接接頭等。焊后熱處理：承壓設(shè)備、管道的焊縫應(yīng)進(jìn)行整體熱處理，然后進(jìn)行驗(yàn)證抗硫化物應(yīng)力開裂(SSC)試驗(yàn)和抗氫致開裂(HIC)試驗(yàn)；產(chǎn)品進(jìn)行整體熱處理后，應(yīng)對(duì)焊縫、母材和熱影響區(qū)硬度進(jìn)行檢測控制。3.4 高含硫天然氣凈化能耗分析 以下表31比照了

16、低含硫和高含硫天然氣凈化裝置能耗。表31不同凈化廠原料天然氣加工能耗 脫硫工藝能耗分析 高含硫天然氣凈化工藝中，除了脫硫工藝變換較豐富之外，其他脫水、硫回收，尾氣處理工藝根本固定。脫硫工藝能耗占?xì)怏w凈化總能耗比重較大，在此以普光凈化廠為例，分析脫硫單元工藝能耗構(gòu)成。 采用Aspen Plus流程模擬軟件，計(jì)算獲得脫硫裝置能耗結(jié)構(gòu)如圖34和表32。圖3-4 MDEA法脫硫工藝模擬流程圖1 水解反響器進(jìn)料別離器；2 水解反響器預(yù)熱器；3 水解反響器；4 水解反響器進(jìn)出料換熱器；5 水解反響器出口空冷器；6 二級(jí)吸收塔；7 一級(jí)吸收塔；8 貧胺液泵；9 中間胺液泵；10 中間胺液冷卻器；11 貧液后

17、冷器；12 再生塔；13 胺液再生塔頂空冷器；14 胺液再生塔回流罐；15 胺液再生塔回流泵；16 再生塔底貧液泵；17 貧富液換熱器；18 貧液空冷器；19 閃蒸罐； 圖35 脫硫工藝中電能、循環(huán)水和蒸汽能耗比重 表3-2 脫硫工藝設(shè)備能耗 能耗分析結(jié)論： 脫硫能耗的構(gòu)成有如下一些特點(diǎn)：(1)蒸汽加熱器消耗的蒸汽能耗占脫硫總能耗73.26%，所占總能耗比重最大；其次，冷卻器消耗的循環(huán)冷卻水能耗占總能耗比重為；而泵、空冷器風(fēng)機(jī)的電能耗占脫硫總能耗比重最小，達(dá) 。(2)在脫硫工藝的所有單體設(shè)備中，再生塔重沸器的蒸汽能耗占脫硫總能耗比重很大，高達(dá) 。(3)在規(guī)定了溶液再生溫度的條件下，重沸器熱負(fù)荷

18、主要由溶液循環(huán)量決定，要降低重沸器熱負(fù)荷，應(yīng)首先考慮降低溶液循環(huán)量；溶液循環(huán)量的下降對(duì)減少換熱器熱負(fù)荷有幫助，同時(shí)也會(huì)減少循環(huán)冷卻水的用量，這是脫硫裝置降低能耗的主要途徑。3.5 幾種高含硫天然氣脫硫工藝(1) 普光高含硫天然氣脫硫工藝特點(diǎn)：采用MDEA水溶液脫硫兩級(jí)脫硫吸收塔級(jí)間胺液冷卻技術(shù)COS氣相催化水解技術(shù)MDEA串級(jí)吸收技術(shù)壓力等級(jí)高，凈化度高圖3-6 普光高含硫天然氣凈化工藝流程框圖 表3-3 普光原料天然氣組成 圖37 普光高含硫天然氣脫硫工藝(2) 羅家寨高含硫天然氣脫硫工藝原料氣的典型組成為干基： H2S：9.5%11.5%CO2：7%8%有機(jī)硫含量150mg/m3 表34

19、原料氣組成脫硫工藝方法使用情況比照表表35 脫硫方法比照原料氣重力別離器原料氣過濾別離器原料氣經(jīng)計(jì)量分配后進(jìn)入脫硫裝置原料氣原料氣原料氣自南壩末站來原料氣經(jīng)過濾別離后進(jìn)入脫硫塔污水至污水處理裝置 圖38 脫硫工藝流程 JACOBS 荷蘭公司作初步設(shè)計(jì)尾氣處理裝置半貧液至吸收塔閃蒸氣去火炬濕凈化氣別離器脫水單元閃蒸氣吸收塔高壓貧液泵0.8MPa(a)閃蒸罐原料氣自過濾別離來富液透平吸收塔閃蒸氣去燃燒爐富液去再生系統(tǒng)貧液貧液低壓貧液泵再生塔2622溶液過濾器去尾氣處理去脫硫系統(tǒng)貧富液換熱器貧 液空冷器貧 液后冷器富液自脫硫系統(tǒng)來重沸器低位罐溶液緩沖罐酸 氣空冷器酸 氣后冷器回流罐回流泵酸氣至硫磺回

20、收裝置甩水酸水汽提(3) 元壩高含硫天然氣脫硫工藝表36 原料氣工況圖39 元壩天然氣脫硫工藝(4) 俄羅斯高含硫天然氣脫硫工藝 奧倫堡高含硫天然氣脫硫工藝 原料氣組成： 奧倫堡氣田其氣質(zhì)平均含CO2 ，含H2 10 ，有機(jī)硫(硫醇)含量較高(420600mg/m3，最高可達(dá)1000 mg/m3以上)。采用DEA法脫硫。 脫硫裝置的流程見圖310。典型的醇胺脫硫流程稍有不同，貧液分兩股進(jìn)入吸收塔，一股流入塔頂?shù)?5塊塔板(從塔底算起)，另一股流入塔中部第15塊塔板。圖310 奧倫堡天然氣加工廠脫硫工藝流程 阿斯特拉罕高含硫天然氣脫硫工藝原料氣組成： 阿斯特拉罕氣田是一個(gè)高含H2S及CO2和NG

21、L的巨型氣田，其地層流體含H2S在 到 之間變化(平均26)，含CO2在到之間變化(平均16)，局部區(qū)塊二者含量合計(jì)最高可達(dá)50。除H2S外還含有元素硫，以及硫醇等有機(jī)硫化合物。 阿斯特拉罕天然氣加工廠的脫硫工藝與奧倫堡天然氣加工廠有一些區(qū)別，脫硫工藝流程圖見圖3-11。所采用的SNPADEA工藝具有如下特點(diǎn)：高酸氣負(fù)荷(0.8 mol/mol)；高富液溫度；高壓脫硫后的閃蒸氣用中壓脫硫處理。為節(jié)能降耗，后改為DEA-MDEA法。圖311 阿斯特拉罕天然氣加工廠高壓脫硫工藝(5) FLUOR脫碳工藝3.6 關(guān)于脫硫溶液的討論 從高含硫天然氣脫硫工藝所使用的溶液歷史開展趨勢(shì)來看，MDEA因脫硫選

22、擇性強(qiáng)，能夠改善酸氣質(zhì)量利于硫回收操作，節(jié)能降耗，性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，逐步取代DEA、混合胺、甚至砜胺，成為當(dāng)今最主要的脫硫溶液。 但是，當(dāng)原料氣組成及工況條件不同時(shí)，應(yīng)選擇恰當(dāng)?shù)腗EAD溶液脫硫。以下具體討論MDEA溶液使用情況。(1) 高含硫天然氣中有機(jī)硫含量低的天然氣 采用MDEA水溶液，質(zhì)量濃度4550，可同時(shí)脫除H2S和CO2，如普光凈化廠所用陶氏化工的MDEA溶液，中石油天然氣研究院CT8-9 型脫硫脫碳型醇胺溶液。這些溶液凈化度很高，也可根據(jù)原料氣中CO2濃度靈活調(diào)節(jié)組成配比或調(diào)節(jié)濃度?；旌习啡芤核拇s縣凈化廠通過在甲基二乙醇胺溶液中添加一定量的空間位阻胺TBEE，配成一定比例的混合

23、胺溶液用于天然氣脫硫。結(jié)果說明，混合胺對(duì)H2S脫除率高，選擇性好，酸氣負(fù)荷高，且有不易起泡，低腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于高CO2/H2S比，酸氣中H2S濃度要求較高場合較為適用。長慶油田第一采氣廠采用MDEADEA混合胺溶液處理靖邊氣田CO2含量達(dá)、H2S含量達(dá)的酸性天然氣，結(jié)果顯示該法適于高碳硫比的天然氣脫硫，可以滿足凈化要求，同時(shí)比MDEA法操作本錢更低。 (2) 高含硫天然氣中同時(shí)脫H2S， CO2和有機(jī)硫 由于MDEA對(duì)有機(jī)硫脫中COS除率僅20，對(duì)RSH脫除率幾乎為0，因此以MDEA為主劑，向溶液中添加一定比例物理吸收劑，可提高脫硫溶液對(duì)有機(jī)硫的吸收效果是物理化學(xué)吸收溶液配置的主要思路。有的也

24、稱為混合溶劑。 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的可作為物理溶劑添參加MDEA的有環(huán)丁砜、馮啉、哌嗪，DEA及位阻胺也可作為添加劑混入MDEA以提高有機(jī)硫脫除效果。砜胺溶液(Sulphinol) Shell公司開發(fā)的砜胺法溶液組成為： 環(huán)丁砜：MDEA：水40 ：45：15 溶液組成可以根據(jù)原料氣組分的變化靈活調(diào)整。 CT8-20溶液 天然氣研究院針對(duì)川渝氣田東北部地區(qū)天然氣中H2S和CO2含量高且其有機(jī)硫的形態(tài)主要為COS的氣質(zhì)特點(diǎn)而研究的儲(chǔ)藏技術(shù) CT8-20溶液。它可同時(shí)脫硫、脫碳脫有機(jī)硫。估計(jì)該溶液是以MDEA為主劑，添加局部物理吸收劑如馮啉等物質(zhì)，增強(qiáng)溶液吸收有機(jī)硫效果。 UDS溶液 該溶液是華東理工大學(xué)研

25、制的一種適于高含硫天然氣脫硫的溶液，稱為混合溶液，估計(jì)溶液中添加了哌嗪類或其他物理吸收劑。溶液在普光高含硫天然氣凈化廠工業(yè)運(yùn)行說明，能夠到達(dá)一類氣凈化要求，但是發(fā)泡和溶解烴類方面性質(zhì)較MDEA差，需要改進(jìn)。其他類型溶液美國聯(lián)碳公司 的UCARSOL-LE70溶液法國石油研究院(IFP) 甲醇溶劑脫除有機(jī)硫俄羅斯奧倫堡MDEA+DEA結(jié)合混合床吸附脫除H2S和有機(jī)硫美國Exxon公司開發(fā)的Flexsorb系列空間位阻胺溶劑等。(4)高含CO2天然氣的脫碳 由于MDEA吸收H2S屬于瞬間完成的快速反響，而吸收CO2屬于慢反響。為加強(qiáng)醇胺溶液吸收CO2 的速度，BASF公司開發(fā)出活化MDEA法，即向

26、MDEA水溶液中參加少量DEA和哌嗪。 該法具有凈化度高、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，腐蝕輕微，再生容易。 高含CO2天然氣脫碳除了活化MDEA法之外，也可采用苯菲爾法、Selexol法或膜別離法等。3.7 高含硫天然氣脫硫裝置的腐蝕與防護(hù)脫硫裝置腐蝕部位見圖312。(1) 醇胺法脫硫脫碳裝置的主要腐蝕形態(tài) 全面腐蝕 局部腐蝕 應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)與氫致開裂(HIC) 具體腐蝕類型如下：圖313 起泡腐蝕圖314 氫泡腐蝕圖315 熱穩(wěn)定性鹽腐蝕圖316 液流加速腐蝕圖317 應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)圖318 氫致開裂(HIC)(2) 腐蝕機(jī)理 H2S的腐蝕機(jī)理 枯燥的H2S對(duì)金屬材料無腐蝕破壞作用，但溶解

27、于水后那么具有極強(qiáng)的腐蝕性。 H2S溶于水后立即電離而呈酸性： H2S H +HS (1) HS H + S2- (2) 上述反響釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，易在陰極奪取電子，從而促進(jìn)陽極溶解反響而導(dǎo)致鋼材腐蝕。陽極反響的產(chǎn)物硫化鐵(FeS)與鋼材外表的粘結(jié)力甚差，易脫落且易被氧化，于是作為陰極與鋼材基體構(gòu)成一個(gè)活性微電池，繼續(xù)對(duì)基體進(jìn)行腐蝕。這是H2S在醇胺法裝置上產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的根本原理。 CO2的腐蝕機(jī)理枯燥的CO2同樣對(duì)金屬材料無腐蝕作用，但溶解于水后會(huì)促進(jìn)化學(xué)腐蝕。就本質(zhì)而言，CO2水溶液(碳酸)中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，具有一般的電化學(xué)腐蝕特征。 H2S應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)H2S應(yīng)力

28、腐蝕需要具備三個(gè)條件：拉伸應(yīng)力特定的H2S腐蝕介質(zhì)環(huán)境敏感性材料 H2S應(yīng)力腐蝕符合電化學(xué)腐蝕機(jī)理，可分為兩種類型腐蝕：陽極溶解型機(jī)理，氫導(dǎo)致開裂型機(jī)理。腐蝕常發(fā)生于焊接、應(yīng)力集中等部位。氫致開裂腐蝕 H2S與鋼材外表發(fā)生腐蝕反響產(chǎn)生氫，而后氫又被鋼材吸收導(dǎo)致氫脆。對(duì)于低合金鋼來說，這種破壞可分為以下幾種類型：氫誘導(dǎo)開裂HIC。HIC不需要應(yīng)力就可以在鋼材內(nèi)部產(chǎn)生并傳播。硫化物應(yīng)力開裂SSC。SSC主要出現(xiàn)在硬度高的區(qū)域，如焊縫區(qū)。應(yīng)力方向氫誘導(dǎo)開裂SOHIC。事實(shí)上，SOHIC可被看作是HIC和SSC共同作用的結(jié)果。氫致延遲裂紋：容器在焊接過程中，焊接材料中水分或油污在電弧高溫作用下分解產(chǎn)生

29、氫，這些氫一局部進(jìn)入熔融的焊縫金屬中，當(dāng)焊縫冷卻時(shí)來不急擴(kuò)散出去形成局部高壓而導(dǎo)致焊縫出現(xiàn)微裂紋的現(xiàn)象。(3) 防腐措施 綜上所述，醇胺法脫硫脫碳裝置中存在多種腐蝕介質(zhì)，故必須采取綜合性的防護(hù)措施。大致可歸納為4方面，即: 合理的設(shè)計(jì)條件; 嚴(yán)格的操作控制; 恰當(dāng)?shù)牟牧线x用; 必要的工藝防護(hù)。合理的設(shè)計(jì)條件 如富液換熱溫度可適當(dāng)控制，一般不超過105，以防止酸氣提前解析，加速腐蝕。嚴(yán)格的操作控制 富液流速一般要求控制在3m/s以內(nèi)；重沸器加熱溫度需根據(jù)醇胺溶液類型設(shè)定，一般不超過130。恰當(dāng)?shù)牟牧线x用 對(duì)于高含硫凈化廠來說，抗腐蝕材料選擇應(yīng)有針對(duì)性，做到高腐蝕部位選擇抗H2S腐蝕合金鋼，較低腐

30、蝕部位選用一般碳鋼材料，以節(jié)省設(shè)備、材料投資。典型選材如下表3-： 通過研究認(rèn)為，從材料因素對(duì)提高抗H2S 應(yīng)力腐蝕性能的技術(shù)建議如下： C、P、S 的中心偏析率 Al、Ca 氧化物夾雜 d2d, N105/cm3 基體相晶粒尺寸 d6m(35m)圖3-7 高含硫天然氣凈化廠主要設(shè)備選材(普光) 必要的工藝防護(hù)如一些配方型醇胺溶液中加有緩蝕劑；對(duì)凈化設(shè)備作內(nèi)外涂層防護(hù)；氣田含硫天然氣輸送管線作陰極保護(hù)。3.8 脫硫工藝新技術(shù)旋轉(zhuǎn)填料床用于克勞斯尾氣吸收 北京化工大學(xué)近期開發(fā)成功旋轉(zhuǎn)填料床，可用于MDEA溶液選擇性脫除H2S。其旋轉(zhuǎn)填料床結(jié)構(gòu)如圖319。圖319 旋轉(zhuǎn)填料床結(jié)構(gòu)原理： 在填料床中環(huán)以數(shù)百至千倍重力(超重力)的離心力作用下,液相在填料外表形成液膜,液膜快速向外環(huán)流動(dòng),液膜厚度急劇減小,載體濕潤面積增加,相界面積增加導(dǎo)致了由液相控制的傳質(zhì)、傳熱和反響過程得到極