第四章 無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

1、第四章 無機(jī)化工反應(yīng)單元(dnyun)工藝主講：劉俊生合肥(h fi)學(xué)院 化學(xué)與材料工程系E-mail: 1Chemical Technology-Chapter 4共一百一十頁教學(xué)(jio xu)目的： 了解無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝的種類，掌握(zhngw)焙燒、煅燒、燒結(jié)等高溫?zé)岱üに?。了解浸取工藝在化學(xué)礦的加工利用過程中的應(yīng)用。掌握復(fù)分解法在無機(jī)鹽的合成工藝中的應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn)：焙燒、煅燒、燒結(jié)等高溫工藝在無機(jī)物生產(chǎn)過程中的應(yīng)用 2共一百一十頁引入新課 從這一章開始，我們將要討論一些(yxi)典型的無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝。無機(jī)化工主要是以天然資源為原料生產(chǎn)無機(jī)酸、堿、鹽等。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

2、中有一些單元工藝，如氧化、脫氫、電解已在通用單元反應(yīng)工藝中介紹過了，本章主要介紹焙燒、煅燒、燒結(jié)、復(fù)分解、浸取等典型無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化工-礦物固相加工單元工藝。3共一百一十頁無機(jī)化工是以天然資源為原料生產(chǎn)硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸，純堿、燒堿(sho jin)等無機(jī)堿，合成氨和化肥，以及無機(jī)鹽等化工產(chǎn)品的工業(yè)。無機(jī)化學(xué)工業(yè)包括：硫酸工業(yè)、純堿工業(yè)、氯堿工業(yè)、合成氨工業(yè)、化肥工業(yè)和無機(jī)鹽工業(yè)等部門。 4共一百一十頁硫酸工業(yè)的主要產(chǎn)品有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、液態(tài)三氧化硫、液態(tài)二氧化硫(r yng hu li)等。硫酸生產(chǎn)中涉及到硫鐵礦的焙燒、硫磺的焚燒等固體原料加工過程、氣體凈化過程、二氧化硫

3、催化氧化過程和三氧化硫吸收過程等單元工藝。純堿工業(yè)的主要產(chǎn)品是碳酸鈉、碳酸氫鈉與氯化銨等。純堿生產(chǎn)中涉及母液吸氨過程、氨鹽水碳化過程、碳酸氫鈉的煅燒過程、母液冷析鹽析過程等單元工藝。5共一百一十頁氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品是燒堿（氫氧化鈉）、氯氣、鹽酸(yn sun)等。燒堿生產(chǎn)中涉及到食鹽水的電解、電解液蒸發(fā)濃縮、氫氣和氯氣合成氯化氫等單元工藝。合成氨工業(yè)的主要產(chǎn)品是氨。氨生產(chǎn)中涉及到天然氣、石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化過程、渣油部分氧化過程、煤氣化過程、合成氨原料氣脫硫、脫碳凈化過程、合成氣中一氧化碳變換反應(yīng)過程和氨的合成過程等。6共一百一十頁化肥工業(yè)的主要產(chǎn)品是氮肥、磷肥和鉀肥。氮肥涉及到氨的化學(xué)加工；磷肥涉

4、及磷礦石的酸解過程和熱法加工過程；鉀肥涉及鉀礦的酸解、堿解與復(fù)分解過程。無機(jī)鹽工業(yè)產(chǎn)品繁多，大多無機(jī)鹽產(chǎn)品都涉及到礦物的化學(xué)加工，如硼礦、鋇礦、鉀礦、硅石(u sh)、螢石、錳礦、鉻礦、鉬礦、鈦礦、鋅礦、鋁土礦、鍶礦等的化學(xué)加工。7共一百一十頁固相化學(xué)加工單元(dnyun)工藝類型濕法化學(xué)加工：用酸、堿對化學(xué)礦的浸取；熱法化學(xué)加工：焙燒、煅燒、燒結(jié)(shoji)；復(fù)分解或置換反應(yīng)：復(fù)分解或者置換反應(yīng)工藝，對固相原料化學(xué)轉(zhuǎn)化。8共一百一十頁主要(zhyo)單元過程物理過程：破碎、過濾、篩分、結(jié)晶、干燥、蒸發(fā)；化學(xué)過程：焙燒(bi sho)、煅燒、燒結(jié)、浸取等復(fù)分解反應(yīng)；9共一百一十頁固相加工(j

5、i gng)生產(chǎn)流程原料(yunlio)準(zhǔn)備化學(xué)礦熱處理化學(xué)礦浸取過 濾溶液精制蒸 發(fā)結(jié) 晶干 燥無機(jī)化工中化學(xué)礦物的固相加工生產(chǎn)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)流程一般包括以下過程：10共一百一十頁4-1 焙燒、煅燒(dunsho)、燒結(jié) (一)、焙燒1、含義 是將礦石、精礦在低于熔點(diǎn)的高溫下，與空氣、氯氣、氫氣等氣體或添加劑起反應(yīng)，改變其化學(xué)組成與物理性質(zhì)的過程稱為焙燒。在無機(jī)鹽工業(yè)中它是礦石處理或產(chǎn)品加工的一種重要(zhngyo)方法。目的：是改變物料的化學(xué)組成及物理性質(zhì)，便于后續(xù)工藝處理11共一百一十頁2、焙燒(bi sho)的分類焙燒氧化(ynghu)焙燒硫酸化焙燒揮發(fā)焙燒氯化焙燒還原焙燒氧化-鈉化焙

6、燒氧化物硫酸鹽揮發(fā)性氧化物氯化物還原劑還原鈉化物12共一百一十頁焙燒(bi sho)過程與工業(yè)應(yīng)用 焙燒過程根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)可以分為以下六類，每類都有許多實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。 （1）氧化焙燒：硫化精礦在低于其熔點(diǎn)的溫度下氧化，使礦石中部分或全部的金屬硫化物變?yōu)檠趸铮瑫r(shí)除去易揮發(fā)的砷、銻、硒、碲等雜質(zhì)。硫酸生產(chǎn)中硫鐵礦的焙燒是最典型的應(yīng)用實(shí)例。硫化銅、硫化鋅礦的火法冶煉也用氧化焙燒。13共一百一十頁 硫鐵礦（FeS2）焙燒的反應(yīng)式為： 生成的SO2就是硫酸生產(chǎn)的原料，而礦渣中Fe2O3與Fe3O4都存在，到底哪個(gè)比例(bl)大，要視焙燒時(shí)空氣過剩量和爐溫等因素而定。一般工廠，空氣過剩系數(shù)大，含F(xiàn)e2O

7、3較多；若溫度高，空氣過剩系數(shù)較小，渣成黑色，且殘硫較高，渣中Fe3O4多。焙燒過程中，礦中所含鋁、鎂、鈣、鋇的硫酸鹽不分解，而砷、硒等雜質(zhì)轉(zhuǎn)入氣相。14共一百一十頁 有時(shí)，氧化焙燒過程中除加空氣外，還加添加劑，使礦物與氧氣、添加劑共同作用。如鉻鐵礦化學(xué)加工(ji gng)的第一步是純堿氧化焙燒，在工業(yè)上廣泛采用。原料鉻鐵礦要求w(Cr2O3)35%，在10001150下氧化焙燒為六價(jià)鉻：15共一百一十頁 （2）硫酸化焙燒 使某些金屬硫化物氧化成為易溶于水的硫酸鹽的焙燒過程，主要反應(yīng)有式中：Me為金屬。例如一定組成下的銅的硫化物，在600下焙燒時(shí)，生成硫酸銅；在800下焙燒時(shí)，生成氧化銅。所以

8、控制較高的SO2氣氛(qfn)及較低的焙燒溫度，有利于生成硫酸鹽；反之，則易變?yōu)檠趸铮蔀檠趸簾?6共一百一十頁 （3）揮發(fā)焙燒 將硫化物在空氣中加熱，使礦物中被提取組分變?yōu)閾]發(fā)性氧化物，呈氣態(tài)分離出來，例如，火法煉銻中將銻礦石(kungsh)（含Sb2S3）在空氣中加熱，氧化為易揮發(fā)的Sb2O3：17共一百一十頁（4）氯化焙燒 借助于氯化劑（如Cl2，HCl，NaCl，CaCl2等）的作用，使物料中某些組分轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)或凝聚態(tài)的氯化物，從而與其他組分分離。金屬的硫化物、氧化物或其他化合物在一定條件下大都能與化學(xué)活性很強(qiáng)的氯反應(yīng)，生成金屬氯化物。金屬氯化物與該金屬的其他化合物相比，具有熔點(diǎn)

9、低、揮發(fā)性高、較易被還原，常溫下易溶于水及其他溶劑等特點(diǎn)。并且(bngqi)各種金屬氯化物生成的難易和性質(zhì)上存在明顯區(qū)別?；どa(chǎn)中，常利用上述特性，借助氯化焙燒有效實(shí)現(xiàn)金屬的分離、富集、提取與精煉等目的。18共一百一十頁氯化焙燒用于火法冶金具有以下優(yōu)點(diǎn)：對原料適應(yīng)性強(qiáng)，可處理各種( zhn)不同類型的原料；作業(yè)溫度比其他火法反應(yīng)過程低；分離效率高，綜合利用好。在高品位礦石資源日趨枯竭的情況下，對儲量很大的低品位、成分復(fù)雜難選的貧礦來說，氯化焙燒將發(fā)揮更大作用。但是氯化焙燒要解決以下兩個(gè)問題：提高氯的利用率與氯化劑的再生回收是關(guān)鍵問題；設(shè)備的防腐蝕問題與環(huán)境保護(hù)問題。 19共一百一十頁 在無機(jī)

10、鹽生產(chǎn)中，新建的鈦白粉（TiO2）裝置多采用氯化法。金紅石礦或鈦鐵礦渣與適量的石油焦混合后，加入(jir)流態(tài)化爐中，通入氯氣在8001000下進(jìn)行氯化，其反應(yīng)式為： 式中：為排出爐氣中(CO)/ (CO+O2)的比值。純TiCl4是無色透明液體，但此過程所得粗TiCl4含有雜質(zhì)，將雜質(zhì)分離后，可制金屬Ti或TiO2。20共一百一十頁（5）還原焙燒： 將氧化礦預(yù)熱至一定溫度，然后用還原氣體（含CO，H2，CH4等）使其中某些氧化物部分或全部還原，以利于下一步(y b)處理。 例如貧氧化鎳礦預(yù)熱到780800，用混合煤氣還原，使鐵的高價(jià)化合物大部分還原為Fe3O4，少量還原為FeO及金屬鐵/鎳與

11、鈷的氧化物還原成易溶于NH3-CO2-H2O溶液的金屬鎳和鈷。21共一百一十頁無機(jī)鹽生產(chǎn)中，重晶石（主要含BaSO4）的化學(xué)加工主要采用還原焙燒法，是生產(chǎn)各種鋇化合物最經(jīng)典、最重要、使用(shyng)最廣的方法。還原焙燒所用重晶石礦的品位要高，一般w（BaSO4） 98%， w （SiO2）2%，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。重晶石與煤粉在轉(zhuǎn)爐中，于10001200高溫下，還原焙燒成硫化鋇（俗稱黑灰），反應(yīng)式為：22共一百一十頁 （6）氧化鈉化焙燒 向礦石中加適量鈉化劑（如Na2CO3，NaCl，Na2SO4等），焙燒后生成易溶于水的鈉鹽。例如，濕法提釩過程(guchng)中，細(xì)磨釩渣，經(jīng)磁選除去鐵后，

12、加鈉化劑并在回轉(zhuǎn)爐中焙燒，渣中的三價(jià)釩氧化成五價(jià)的偏釩酸鈉：23共一百一十頁3、焙燒(bi sho)過程的物理化學(xué)基礎(chǔ) 焙燒過程的熱力學(xué) 焙燒過程中有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生，一般為不可逆反應(yīng)。研究焙燒過程熱力學(xué)主要是根據(jù)相圖確定反應(yīng)(fnyng)產(chǎn)物的相區(qū)。a、氣體僅是生成物的反應(yīng)例如：CaCO3 CaO + CO2 KP = pCO2/po所以反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，是不受化學(xué)平衡控制，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。24共一百一十頁b、氣體僅是反應(yīng)物2PbS + 3O2 2PbSO4 KP = 1/pO22 平衡轉(zhuǎn)化率僅與反應(yīng)物濃度有關(guān)(yugun)。c、氣體既是反應(yīng)物又是生成物：與氣體反應(yīng)物

13、與生成物的分子個(gè)數(shù)有關(guān)。25共一百一十頁（2）焙燒(bi sho)過程動力學(xué)與影響焙燒(bi sho)速率的因素焙燒過程是氣-固相非催化過程，由于顆粒之間無微團(tuán)混合，所以反應(yīng)速率的考察對象是顆粒本身。宏觀反應(yīng)過程包括氣膜擴(kuò)散（外擴(kuò)散）、固膜擴(kuò)散（又稱產(chǎn)物層擴(kuò)散或灰層擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散）及在未反應(yīng)芯表面上的化學(xué)反應(yīng)。目前研究宏觀反應(yīng)速率最常用的是收縮未反應(yīng)芯（又稱縮芯）模型，當(dāng)顆粒大小不變或顆粒大小改變時(shí)，當(dāng)反應(yīng)控制、內(nèi)擴(kuò)散控制或外擴(kuò)散控制時(shí)，可以推導(dǎo)出不同的反應(yīng)速率公式，詳見化學(xué)反應(yīng)工程(gngchng)專著。這類宏觀反應(yīng)速率公式還不能得心應(yīng)手地應(yīng)用于設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)工作多仍停留在經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上。26

14、共一百一十頁 焙燒(bi sho)過程的影響因數(shù)影響(yngxing)因數(shù)溫度原料粒度氧氣含量溫度越高，焙燒速率也越快氣-固相非催化反應(yīng)擴(kuò)散速率27共一百一十頁舉例說明 以硫鐵礦氧化焙燒為例，在200以下，只能緩慢進(jìn)行氧化作用，生成少量二氧化硫。當(dāng)溫度達(dá)到硫鐵礦著火點(diǎn)以上才開始燃燒。各種硫鐵礦的著火點(diǎn)要看它的礦物組成，雜質(zhì)特性及粒度大小。硫鐵礦的理論焙燒溫度可達(dá)1600，但沸騰焙燒爐一般維持焙燒溫度為800-900之間，多余的熱量需要移走，包括設(shè)置(shzh)冷卻裝置或廢熱鍋爐。28共一百一十頁舉例說明（續(xù)） 雖然硫鐵礦的焙燒速率是隨著溫度增高而加快(ji kui)，但工廠生產(chǎn)中并不是把溫度無

15、限制提高，而是控制在一定范圍內(nèi)，這主要是受到焙燒物的熔結(jié)和設(shè)備損壞的限制。例如FeS和FeO能夠組成熔點(diǎn)為940的低熔點(diǎn)混合物。為了防止焙燒過程中的熔結(jié)現(xiàn)象，各生產(chǎn)廠都采取有效冷卻措施，嚴(yán)格控制溫度。29共一百一十頁b、固體原料粒度影響焙燒過程是一個(gè)氣-固相非催化反應(yīng)過程，當(dāng)粒度小時(shí)，空氣中的氧能較易地和固體顆粒表面接觸，并易于達(dá)到被焙燒的顆粒內(nèi)部，生成的二氧化硫氣體也能很快離開，擴(kuò)散到氣流主體中去。實(shí)際生產(chǎn)中是否要求礦石愈小愈好呢? 也不是。粒度過小，不但會增加礦石被粉碎磨細(xì)的工作量，而且會增加除塵(chchn)處理的工作量，故一般在沸騰焙燒中使用的固體顆粒平均粒度為0.07-3.0 mm之

16、間。30共一百一十頁c、氧氣含量的影響氣體中氧的含量對固體原料的焙燒速率也有很大影響，因?yàn)榻饘倭蚧锏V物的焙燒速率，取決于氧通過(tnggu)遮蓋在顆粒表面的產(chǎn)物層向內(nèi)擴(kuò)散的速率，如果進(jìn)入焙燒爐氣體中的氧含量少，則單位時(shí)間內(nèi)氧分子向礦粒內(nèi)部擴(kuò)散分子就要少，金屬礦物的焙燒速率就要慢些。所以在金屬礦物焙燒時(shí)必須攪動礦粒，使礦物表面更新、改善礦粒間接觸情況、促使氧氣達(dá)到被焙燒物料的表面上，以提高焙燒速率。31共一百一十頁4、典型焙燒(bi sho)工藝舉例 典型氧化焙燒工藝硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣硫鐵礦是硫化鐵礦物的總稱，它包括主要成分為FeS2的黃鐵礦與主要成分為FenSn+1（n 5）的磁硫鐵礦。

17、純粹的黃鐵礦w（硫）=53.45%，磁硫鐵礦w （硫）=36.5%40.8%。硫鐵礦有塊狀和粉狀兩種。塊狀硫鐵礦是專門從礦山開采供制硫酸使用的含硫量符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)的原礦，也包括從煤礦中檢出的塊狀含煤硫鐵礦；粉狀硫鐵礦包括專門為制硫酸而開采的、經(jīng)過浮選符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的硫精礦。對于塊礦，在焙燒前要經(jīng)過破碎、篩分等作業(yè)，一般不需要進(jìn)行干燥；對于粉礦，在焙燒前需進(jìn)行干燥、破碎與篩分。32共一百一十頁 硫鐵礦焙燒的化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)是FeS2的氧化，它分兩步進(jìn)行，首先是FeS2的熱分解，而后為分解產(chǎn)物的氧化。硫鐵礦焙燒(bi sho)的總反應(yīng)式為：33共一百一十頁 圖4-1-0

18、3硫鐵礦焙燒(bi sho)工藝流程圖1-貯礦斗 2-皮帶秤 3-給料器 4-粉體焙燒爐 5-廢熱鍋爐 6-旋風(fēng)除塵器7-電除塵器 8-空氣鼓風(fēng)機(jī) 9-顯形(xin xng)推灰線 10，11-鏈?zhǔn)竭\(yùn)輸機(jī) 12-礦渣增濕機(jī) 13-蒸汽洗滌器34共一百一十頁 硫鐵礦焙燒工藝流程見圖4-1-03。焙燒工序的主要設(shè)備有沸騰焙燒爐、廢熱鍋爐和電除塵器。沸騰焙燒爐的出口爐氣約900，經(jīng)廢熱鍋爐降溫至350。爐氣中礦塵部分在廢熱鍋爐中沉降，其余大部分在旋風(fēng)除塵器中除去，剩余礦塵在電除塵器中再除去。送往凈化(jnghu)工序的氣體含塵量 0.2g/m3。當(dāng)電除塵器具有更高的捕集效率時(shí)，也可不用旋風(fēng)除塵器。所

19、有礦渣（礦灰）經(jīng)礦渣增濕器噴水增濕，降溫至80以下，以便運(yùn)輸。 Note: 現(xiàn)代硫鐵礦的焙燒都采用沸騰(fitng)焙燒技術(shù)。35共一百一十頁 典型還原(hun yun)焙燒工藝重晶石(硫酸鋇)焙燒制硫化鋇 鋇鹽是一種重要(zhngyo)的無機(jī)鹽類。鋅鋇白（立德粉，等物質(zhì)的量的硫酸鋇和硫化鋅的混合物）用于涂料、橡膠、油墨、造紙等工業(yè)，氯化鋇用于制造含鋇有機(jī)顏料，硼酸鋇用于陶瓷工業(yè)與涂料工業(yè)，硝酸鋇用于制造煙火、信號彈等。鋇鹽制造過程中，首先要將重晶石礦進(jìn)行還原焙燒，得到硫化鋇，然后再以硫化鋇為原料制造各種鋇鹽，如硫化鋇與硫酸鋅反應(yīng)生成鋅鋇白，與氯化氫反應(yīng)生成氯化鋇，在堿性溶液中與硼礦作用生成偏

20、硼酸鋇，與純堿作用生成碳酸鋇等。36共一百一十頁 典型還原焙燒工藝(gngy)重晶石(硫酸鋇)焙燒制硫化鋇 BaSO4 + 4C BaS + 4CO其生產(chǎn)過程如下：研細(xì)的粒度為0.25mm的重晶石粉與粒度為23mm的煤粉，經(jīng)自動混料器混料送至貯斗，再由自動運(yùn)料機(jī)送入轉(zhuǎn)窯。轉(zhuǎn)窯直徑1.52.0m，長2040m以天然氣、油或煤粉為熱源。物料在轉(zhuǎn)窯中停留時(shí)間為1520h。焙燒后黑色或暗灰色含硫化鋇的黑灰放人冷卻筒中冷卻，再送至螺旋浸取器中浸取，溶液中M(硫化鋇)12一15，除渣后將溶液進(jìn)一步精制后即可作為生產(chǎn)其他鋇鹽的原料。37共一百一十頁 典型氯化焙燒(bi sho)工藝氯化法制造鈦白粉 鈦白粉(

21、TiO2)是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，在涂料、油墨、造紙、塑料、橡膠化纖、陶瓷等工業(yè)中有重要用途。鈦白粉的生產(chǎn)工藝有硫酸法和氯化法兩種工藝路線。硫酸法工藝路線長生產(chǎn)過程中有大量的廢氣排放，污染嚴(yán)重。氯化法是鈦白粉生產(chǎn)的主要方向。38共一百一十頁氯化法工藝簡單，20世紀(jì)50年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由于其流程緊湊合理，“三廢(snfi)少，產(chǎn)品質(zhì)量高，現(xiàn)在氯化法鈦白粉產(chǎn)量已超過硫酸法。氯化法的優(yōu)點(diǎn)(yudin)39共一百一十頁氯化法主要(zhyo)工藝過程天然(tinrn)金紅石礦的氯化焙燒制取四氯化鈦四氯化鈦的氧化鈦白粉的表面處理40共一百一十頁(1)天然金紅石礦的氯化焙燒 氯化通常在沸騰(fitng)

22、爐中進(jìn)行。先用空氣使干燥的金紅石礦粉流態(tài)化，并加熱至650左右，然后加入焦炭粉，待溫度升至900時(shí)，用氯氣替代空氣入爐。金紅石礦與氯氣焦炭粉發(fā)生如下反應(yīng)：41共一百一十頁(2)TiCl4的氧化 TiCl4的氧化反應(yīng)是一個(gè)氣相反應(yīng)，溫度在14001500，反應(yīng)時(shí)間只需幾毫秒，不像硫酸法焙燒時(shí)間要幾個(gè)小時(shí)。 TiCl4的氧化是一個(gè)技術(shù)難度很高的高溫(gown)反應(yīng)，其難度在于：高溫下TiCl4腐蝕性很強(qiáng)，在l000高溫下對材料的防腐蝕要求很高； 42共一百一十頁TiCl4與氧氣噴入反應(yīng)器的速率達(dá)l0m/s，這種高速混合有很大的難度；而且在幾微秒的時(shí)間中控制TiO2晶體顆粒大小也是很困難的事情，此外

23、還要防止TiO2在器壁上結(jié)疤。 (3)鈦白粉的表面處理 生成的鈦白粉還要用無機(jī)或有機(jī)表面處理刑進(jìn)行處理。無機(jī)表面處理劑中鉛、硅包膜用得最多，以提高鈦白粉產(chǎn)品的耐候性與在不同介質(zhì)中的分散性能(xngnng)；有機(jī)表面處理劑有乙醇胺、丙二醇、二碳甲基丙烷等，以提高鈦白粉產(chǎn)品在不同介質(zhì)中的潤溫性能。43共一百一十頁焙燒設(shè)備焙燒過程中的主產(chǎn)物如果是固體物料，應(yīng)使其物理化學(xué)性質(zhì)適合后續(xù)作業(yè)(zuy)，而且要提供適宜的物理狀態(tài)。用反射爐焙燒的金屬，如銅，焙燒后的物料應(yīng)是細(xì)粉料。相反，鼓風(fēng)爐煉鉛，必須是一定大小的燒結(jié)塊；焙燒過程的主產(chǎn)物如是氣體，在粉塵和雜質(zhì)含量方面有一定的要求。工業(yè)主要焙燒技術(shù)有爐膛焙燒、

24、飄懸焙燒、沸騰焙燒和燒結(jié)焙燒。44共一百一十頁5、焙燒(bi sho)設(shè)備焙燒(bi sho)技術(shù)飄懸焙燒沸騰焙燒燒結(jié)焙燒爐膛焙燒45共一百一十頁舉例說明 (1)爐膛焙燒 在一直立多膛爐中進(jìn)行，有8-12層爐床。礦石由頂部加入(jir)，并由爐膛內(nèi)一層層向下降落，此時(shí)硫化礦顆粒與上升氣流接觸進(jìn)行焙燒。內(nèi)壁襯以耐火磚，在中心抽上連接旋轉(zhuǎn)耙臂隨袖轉(zhuǎn)動，礦石被耙推向外緣或內(nèi)緣之開孔，降至下一層。轉(zhuǎn)動耙臂需冷卻。每天可焙燒塊礦爐料100-200t，通常過程是自熱的，爐料的氧化足以提供熱能。(2)飄懸焙燒 由多膽焙燒爐改進(jìn)而來。46共一百一十頁(3)沸騰焙燒 又稱流態(tài)化焙燒，是固體流態(tài)化技術(shù)在化工、冶金

25、中的應(yīng)用。沸騰焙燒爐中，礦石粒子在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行焙燒，床層由上升的氣流及運(yùn)動著的燒渣粒于群所構(gòu)成，氣體與固體粒子在床層中劇烈湍動，加快了氣固兩相間傳遞過程，因此(ync)焙燒強(qiáng)度高，且床層溫度均勻。 化工行業(yè)應(yīng)用沸騰焙燒爐對金屬硫化物(包括浮選礦或經(jīng)破碎的塊礦等)進(jìn)行氧化焙燒，硫酸化焙燒、磁化焙燒等作業(yè)，過程中都有二氧化硫氣體。伴隨金屬硫化物的氧化，有反應(yīng)熱放出，大多數(shù)反應(yīng)能自熱進(jìn)行。產(chǎn)生的燒渣用作冶金原料，產(chǎn)生的二氧化硫氣體用于制造硫酸或用于亞硫酸鹽法造紙工廠制蒸煮液。 47共一百一十頁中國1956年開始在工業(yè)上應(yīng)用沸騰焙燒爐，并很快取代了多膛塊礦爐。沸騰爐的出現(xiàn)給硫酸工業(yè)與有色冶金工業(yè)的礦

26、物焙燒帶來重大變革。目前世界上容積最大的沸騰焙燒爐設(shè)在西班牙帕洛斯廠的硫酸裝置內(nèi)，其爐床(l chun)面積為123m2，容積為2800 m3；于20世紀(jì)80年代初建成，設(shè)計(jì)能力為1000t (H2SO4)/d。圖4-1-04 沸騰(fitng)焙燒爐示意圖48共一百一十頁沸騰(fitng)焙燒爐的優(yōu)點(diǎn) 沸騰焙燒爐與塊礦多膛爐相比，只有如下特點(diǎn)；焙燒強(qiáng)度高數(shù)十倍至數(shù)百倍以上；礦渣殘硫低；可以焙燒低品位(pnwi)礦；爐氣中SO2濃度高，SO3濃度低；在硫化礦焙燒過程個(gè)可以回收大量熱能產(chǎn)生中壓水蒸氣，其中3545的水蒸氣是通過沸騰層中的冷卻管獲得；49共一百一十頁沸騰(fitng)焙燒爐的優(yōu)點(diǎn)（

27、續(xù)）爐床溫度均勻；結(jié)構(gòu)簡單(jindn)，無轉(zhuǎn)動部件，投資省，維修費(fèi)用少；自動化程度高，操作費(fèi)用低；開車迅速而方便，停車引起的空氣污染少。但沸騰爐爐氣帶塵較多，空氣鼓風(fēng)機(jī)動力消耗較大。50共一百一十頁沸騰焙燒爐仍在不斷強(qiáng)化，出現(xiàn)了一些(yxi)新的進(jìn)展：1 進(jìn)一步提高焙燒強(qiáng)度(qingd)；2余熱的進(jìn)一步利用；3 生產(chǎn)自動化4 燒渣的綜合利用51共一百一十頁(二)、煅燒(dunsho) 1、含義 將固體物料在低于熔點(diǎn)的溫度下加熱分解，除去二氧化碳、水分或三氧化硫等揮發(fā)性物質(zhì)的過程，稱為煅燒。2、煅燒在工業(yè)上的應(yīng)用 制備固體原料或氣體(qt)原料例如，煅燒石灰石制備生石灰，同時(shí)還可得到副產(chǎn)物CO

28、2 通過煅燒生成產(chǎn)品例如純堿工業(yè)中，產(chǎn)物制備出硫酸氫鈉，然后將碳酸氫鈉煅燒制備出碳酸鈉。52共一百一十頁焙燒(bi sho)與煅燒的差異性相同點(diǎn)：都是在低于爐料(llio)熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行的單元過程不同點(diǎn)：焙燒是原料與空氣、氯氣、氫氣等氣體或添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變其化學(xué)組成與物理性質(zhì)；而煅燒是物料發(fā)生分解反應(yīng)，失去結(jié)晶水或揮發(fā)性組分。53共一百一十頁3、煅燒的物理化學(xué)基礎(chǔ)煅燒反應(yīng)一般形如右式：煅燒過程是不可逆反應(yīng)過程，反應(yīng)物是固體，生成物是另一種固體及氣體?？蓪㈧褵^程中分解反應(yīng)的自由能表達(dá)為溫度的函數(shù)，產(chǎn)物的分壓力達(dá)0.1MPa時(shí)的分解溫度是最低分解溫度?？砂纯s芯模型 (顆粒大小不變或顆粒

29、大小改變的縮芯模型) 研究煅燒過程的動力學(xué)，求出反應(yīng)芯的推進(jìn)深度與分解溫度和分解時(shí)間的關(guān)系，以確定(qudng)完全分解時(shí)間。某些無機(jī)鹽在煅燒過程中，可能發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變或其他物性變化，這也是要注意的。 54共一百一十頁 重堿（NaHCO3）煅燒基本原理 重堿是不穩(wěn)定化合物，常溫下可以分解，升高溫度(wnd)將加速分解。 平衡常數(shù)K=pCO2pH2O， K隨溫度升高而增大?？捎妙愃剖沂褵臒崃W(xué)方法求算理論分解溫度。實(shí)驗(yàn)得出某些溫度下的分解壓力，見表4-1-01 55共一百一十頁表4-1-01 NaHCO3平均分解壓力與溫度的關(guān)系(gun x) 由表4-1-01可見，溫度在100101時(shí)，分解

30、壓力已達(dá)0.1MPa，可使NaHCO3完全分解。實(shí)際上的煅燒溫度為165190。t/ 30507090100110120分解壓力/mmHg 6.230.0120.4414.3731.11252.61274.656共一百一十頁 在煅燒過程中，除以上分解反應(yīng)和重堿中游離水分受熱變成水蒸氣外，重堿過濾洗滌未凈而殘留(cnli)NH4HCO3，（NH4）2CO3,NH4Cl也會發(fā)生分解反應(yīng)。這些副反應(yīng)的發(fā)生，不僅消耗了熱量，而且使系統(tǒng)中循環(huán)的氨量加大，增加了氨耗，還發(fā)生的反應(yīng)，殘留的NaCl會影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此重堿過濾工序中，洗滌是十分重要的。57共一百一十頁 偏鈦酸的煅燒 用硫酸法制造二氧化鈦是國內(nèi)

31、常用的方法，大致上可分為下面五個(gè)步驟：酸解：把鈦鐵礦用硫酸加熱浸取，得到含硫酸鈦及硫酸鐵的溶液；凈化：除去溶液中的不溶解的雜質(zhì)，及大部分溶解的硫酸鐵，鐵的去除用冷凍法，使其成為綠礬(l fn)析出；水解：硫酸鈦溶液加熱水解，使鈦以偏鈦酸形式自溶液中沉淀析出；煅燒：偏鈦酸在高溫下分解，釋出水與三氧化硫，成為二氧化鈦；成品處理：二氧化鈦的磨粉、檢驗(yàn)與包裝58共一百一十頁 煅燒時(shí)發(fā)生的反應(yīng)是偏鈦酸所含水分有兩種形態(tài)：結(jié)合在分子內(nèi)部的及附著在粒子之間的。分子外部的水分可在100200下由蒸發(fā)除去；結(jié)合水必須在更高溫度(wnd)下釋出，由熱力學(xué)分析可知，硫酸鈦的各種水解產(chǎn)物，在200300范圍內(nèi)放出水分

32、，而SO3則需在500800時(shí)才釋出。59共一百一十頁4、煅燒(dunsho)實(shí)例A、石灰石煅燒 基本原理反應(yīng)：CaCO3 CaO + CO2。298K時(shí)，熵變=160.8 J/mol K；焓變=18kJ/mol理論分解溫度(由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算而得)為1180K，實(shí)際溫度為1200K-1500K。（實(shí)際溫度比理論溫度高，為什么？）提高溫度目的是：加快反應(yīng)速率，一般原料的粒度越大所需要(xyo)的煅燒時(shí)間越長，煅燒溫度越高。另外產(chǎn)物中有氣體生成，則減小壓力對煅燒有利，操作壓力一般比較小。60共一百一十頁 石灰石煅燒設(shè)備(shbi)-混料豎式窯目前石灰石的煅燒大多采用混料豎式窯，其優(yōu)點(diǎn)是：生產(chǎn)能力大

33、，上料下灰完全機(jī)械化，窯氣濃度高，熱利用率高，石灰質(zhì)量好。 石灰窯結(jié)構(gòu)見圖4l06。窯身用普通磚或鋼板制成，內(nèi)襯耐火磚，兩層之間填裝絕熱材料，以減少熱量損失。從窯頂往下可劃分三個(gè)區(qū)：預(yù)熱區(qū)、煅燒區(qū)與冷卻區(qū)。61共一百一十頁預(yù)熱區(qū)在窯的上部，占總高1/4 左右，其作用是利用從煅燒區(qū)上來的熱窯氣，將石灰石及燃料預(yù)熱并干燥，以回收余熱，提高熱效率。煅燒區(qū)位于窯的中部，經(jīng)預(yù)熱后的混料在此進(jìn)行煅燒，完成石灰石分解過程。為避免(bmin)過燒結(jié)瘤，該區(qū)溫度不應(yīng)超過1350。冷卻區(qū)位于窯的下部，約占有效高度的l/4，其主要作用是預(yù)熱進(jìn)窯空氣，使熱石灰冷卻，這樣既回收了熱量，又可各起到保護(hù)窯篦(bi)的作用。

34、 石灰(shhu)煅燒窯示意圖62共一百一十頁石灰窯的加料與出料要精心設(shè)計(jì)。對加料裝置的要求是：物料要盡量做到連續(xù)進(jìn)窯，進(jìn)料要均勻，石灰石與焦炭的分布要均勻。在石灰窯中，物料應(yīng)該是在穩(wěn)流狀態(tài)中從上而下移動，盡可能是平推流，沿整個(gè)斷面均勻分布，以達(dá)到良好的運(yùn)行。對出料的要求是：運(yùn)行連續(xù)穩(wěn)定，保持燃燒用的空氣在整個(gè)斷面上分布均勻，出料裝置要堅(jiān)固耐用，安全可靠。標(biāo)志石灰窯工作情況的主要(zhyo)指標(biāo)有：每座窯的生產(chǎn)能力Q及強(qiáng)度J，碳酸鈣的分解率及窯的熱效率。63共一百一十頁(1) 生產(chǎn)能力Q生產(chǎn)能力Q用每天煅燒石灰石質(zhì)量(zhling)表示(t/d)，即 (2) 生產(chǎn)強(qiáng)度J 以單位窯橫截面上每天生

35、產(chǎn)石灰(shhu)來表示(t/m2d) 64共一百一十頁(3) 分解率，又稱分解度投入窯內(nèi)的碳酸鈣分解成為氧化鈣的百分?jǐn)?shù),理論(lln)上每100kg(純碳酸鈣)，產(chǎn)生56kg(生石灰)、實(shí)際生產(chǎn)下碳酸鈣并不完全分解，分解率計(jì)算公式為：(4)消耗于分解(fnji)碳酸鈣的熱量與燃料燃燒放出的熱量之比，稱為窯的熱效率，該熱效率可由系統(tǒng)熱衡算求得，一般約為75一80之間。65共一百一十頁B、重堿(碳酸氫鈉(tn sun qn n)煅燒 回轉(zhuǎn)煅燒爐 煅燒重堿(NaHCO3)生成純堿、煅燒偏鈦酸生成鈦白粉等所用設(shè)備多為回轉(zhuǎn)煅燒爐，又分為外熱式與內(nèi)熱式兩種。外熱式煅燒爐：圖4l07，為一圓筒形回轉(zhuǎn)設(shè)備。

36、生產(chǎn)能力低，爐體易損壞(snhui)，熱效率差，逐漸被內(nèi)熱式水蒸氣燃燒爐代替。內(nèi)熱式水蒸氣燃燒爐：臥式圓筒形，見圖4108。由出爐體部分、進(jìn)料部分、出料部分、加熱部分及傳動部分組成。66共一百一十頁外熱式煅燒爐示意圖1-進(jìn)堿螺旋運(yùn)輸機(jī) 2-前脫輪 3-爐灶 4-滾圈 5-爐體 6-鏈條(lintio)7-齒閥 8-出堿螺旋運(yùn)輸機(jī) 9-后脫輪 10-重油噴嘴 11-出堿口67共一百一十頁固體物料（如重堿與返堿）經(jīng)過進(jìn)料螺旋輸送機(jī)運(yùn)送，并攪拌均勻入爐，進(jìn)料螺旋輸送機(jī)外殼上有返料與新料加入口及爐氣出口。出料螺旋輸送機(jī)將爐尾出料斗中產(chǎn)品取出，其上有測溫裝置，操作人員依據(jù)溫度判斷煅燒情況(qngkung

37、)，并決定取出物料量。外熱式煅燒爐可以煤或重油為燃料。采用重油為燃料，雖可減輕繁重體力勞動，但因受爐結(jié)構(gòu)限制，生產(chǎn)能力低，爐體易損壞，熱效率差，逐漸被內(nèi)熱式水蒸氣煅燒爐代替。68共一百一十頁內(nèi)熱式水蒸氣煅燒爐 臥式圓筒形，由爐體部分(b fen)、進(jìn)料部分(b fen)、出料部分(b fen)、加熱部分(b fen)及傳動部分(b fen)組成。 水蒸氣煅燒爐示意圖69共一百一十頁外熱式與內(nèi)熱(ni r)式的比較水蒸氣煅燒爐與外熱式煅燒爐相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）生產(chǎn)能力大，為同一直徑與長度外熱式煅燒爐的23倍、占地面積與建筑費(fèi)用?。唬?）熱利用率高，水蒸氣煅燒爐可達(dá)7075，而外熱式煅燒爐僅

38、有4555；（3）壽命長，不受直接火焰，用普通鋼板制成維護(hù)費(fèi)低；（4）勞動(lodng)條件好，爐體外有保溫層，對環(huán)境影響少。Note: 目前水蒸氣煅燒爐又有新的進(jìn)展，出現(xiàn)了自身返料、拋料機(jī)加料式水蒸氣煅燒爐。70共一百一十頁(三)、燒結(jié)(shoji) 1、含義燒結(jié)是固相化學(xué)礦物配加其他(qt)氧化或還原劑，并添加助熔劑，在高于爐料熔點(diǎn)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。 熱法磷肥中的燒結(jié)脫氟磷肥、燒結(jié)鈣鈉磷肥、燒結(jié)鈣鎂磷肥，無機(jī)鹽中的燒結(jié)氧化鎂的生產(chǎn)都是燒結(jié)過程。2、實(shí)例參見P26726871共一百一十頁 鈣鎂磷肥是用磷礦與硅酸鎂礦物配制的原料，在電爐、高爐(gol)或平爐中于13501500熔融，熔體用

39、水驟冷，形成粒度小于2mm的玻璃質(zhì)物料，經(jīng)干燥磨細(xì)后成為產(chǎn)品。熔融燒結(jié)過程中要加助熔劑，各種含硅含鎂物料如蛇紋石、白云石、橄欖石等均可作助熔劑。 鈣鎂磷肥的生產(chǎn)流程和設(shè)備與高爐煉鐵相似。磷礦、助熔劑與焦炭經(jīng)預(yù)處理至粒度為1012mm，按配料要求混配后由高爐頂部入爐。爐料在爐內(nèi)逐步下降，并被加熱至熔融，熔融物從爐底部排出，用水將熔融物急淬冷成細(xì)粒，經(jīng)瀝水、干燥、磨細(xì)、包裝成為產(chǎn)品。爐頂抽出的低熱值煤氣，經(jīng)除塵除氟后作為燃料燃燒，預(yù)熱高爐空氣。72共一百一十頁鈣鎂磷肥生產(chǎn)工藝示意圖 1-卷揚(yáng)機(jī) 2-高爐體部分 3-加料鐘 4-風(fēng)嘴 5-爐氣出口管 6-熱風(fēng)爐 7-出料口 8-水淬池9-瀝水(lsh

40、u)式提升機(jī) 10，13-貯斗 11-干燥爐 12-立式提升機(jī) 14-球磨機(jī) 15-旋風(fēng)分離器 16-袋濾器 17，18-抽風(fēng)機(jī) 73共一百一十頁焙燒(bi sho)、煅燒和燒結(jié)的差異性 燒結(jié)也是一種化工單元工藝(gngy)。燒結(jié)與焙燒不同，焙燒在低于固相爐料的熔點(diǎn)下進(jìn)行反應(yīng)，而燒結(jié)需在高于爐內(nèi)物料的熔點(diǎn)下進(jìn)行反應(yīng)。燒結(jié)也與煅燒不同，煅燒是固相物料在高溫下的分解過程，而燒結(jié)是物料配加還原劑、助熔劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。雖然都是高溫反應(yīng)過程，但燒結(jié)是在物料熔融狀態(tài)下的化學(xué)轉(zhuǎn)化，這是它與焙燒、燃燒的不同之處。考試內(nèi)容吆74共一百一十頁課堂(ktng)提問固相化學(xué)加工單元工藝分哪幾類？作為一名新產(chǎn)品開發(fā)工程師，請你列出固相加工生產(chǎn)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)流程？焙燒、煅燒和燒結(jié)有什么相同和不同點(diǎn)？焙燒分哪幾類？舉例說明之作為一名工藝設(shè)計(jì)工程師，選擇焙燒設(shè)備(shbi)時(shí)，你為什么選擇沸騰焙燒爐？煅燒在工業(yè)上的應(yīng)用有哪些方面？75共一百一十頁4.2 浸取(jn q)浸?。簯?yīng)用溶劑(rngj)將固體原料中可溶組分提取出來的單元過程。進(jìn)行浸取的原料是: 溶質(zhì)與不溶性固體的混合物，其中溶質(zhì)是可溶組分，而不溶固體稱為載體或惰性物質(zhì)。 76共一百一十頁一、浸取(jn q)的工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用：廣泛用于化學(xué)工業(yè)，特別是無機(jī)鹽工業(yè)和磷肥工業(yè)，以獲取具有應(yīng)用價(jià)值組分的濃溶液或用來除去不溶性固體中所夾雜