《電化學(xué)分析導(dǎo)論》PPT課件

1、第一章 電化學(xué)分析導(dǎo)論 第一節(jié) 電化學(xué)分析法 概 述一、電化學(xué)分析的特點與學(xué)習(xí)方法characteristics and learning method of electrochemical analysis二、電化學(xué)分析法的類別classification of electrochemical analytical methods三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域application field of electrochemical analysisan introduction to electro-chemical analysisgeneralization of electro-chemic

2、al analysis2022/7/211PTP課件一、 電化學(xué)分析的特點與學(xué)習(xí)方法 1. 什么是電化學(xué)分析 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 2. 電化學(xué)分析法的重要特征 （1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量， 在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 （2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； （3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為： 直接法和間接法。characteristics and learning method of electrochemica

3、l analysis2022/7/212PTP課件3. 電化學(xué)分析法的特點準(zhǔn)確度高 精密庫侖滴定分析的理論相對誤差為0.0001%靈敏度較高 有些方法(脈沖伏安法測水中痕量砷, 其最 小含量達10-9%)的靈敏度可與發(fā)射光譜等 方法相當(dāng)測量范圍廣 視具體方法而異（可分析微量、中等含量、純物質(zhì)等)設(shè)備較簡單、操作方便、易于實現(xiàn)自動化選擇性較好 除電導(dǎo)分析和恒電流電重量分析法以外,其他都有 較好的選擇性.如控制陰極電位電解法,可在多種金 屬共存時分離并測定一種金屬2022/7/213PTP課件4. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法 電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。 共性問題： 溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；

4、基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學(xué)裝置作為終點顯示裝置)。 個性問題： （1）電位分析：離子選擇電極與膜電位 （2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑 （3）極譜分析：濃差極化 重點掌握：原理、特點與應(yīng)用2022/7/214PTP課件5. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)電化學(xué)分析導(dǎo)論，科學(xué)出版社，高小霞等，1986(2)電化學(xué)分析，中國科大出版社，蒲國剛等，1993(3)電分析化學(xué)，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)近代分析化學(xué)，高等教育出版社，朱明華等，19912022/7/215PTP課件二、電化學(xué)分析法的類別 classification

5、 of electrochemical analytical methods 電化學(xué)分析的分類方法 習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。2022/7/216PTP課件1. 電位分析法 電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定法: 用電位測量裝置指示

6、滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。2022/7/217PTP課件2.電解與庫侖分析法 電解分析： 在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。 電重量分析法： 電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來確定。 庫侖分析法： 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法 電流滴定或庫侖滴定： 恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。2022/7/218PTP課件3.極譜法與伏安分析 伏安分析：通過測定特殊

7、條件下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。 交流示波滴定裝置2022/7/219PTP課件4.電導(dǎo)分析 普通電導(dǎo)分析 原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系； 應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測； 高頻電導(dǎo)分析 特點：溶液與電極不直接接觸； 2022/7/2110PTP課件三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域 application fields of electrochemical analysis 1.化學(xué)平衡常數(shù)測定2.化學(xué)反應(yīng)機理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測（超

8、微電極直接刺入生物體內(nèi)）2022/7/2111PTP課件內(nèi)容選擇第一節(jié) 電化學(xué)分析概述generalization of electro-chemical analysis第二節(jié) 化學(xué)電池與電極電位electrochemical cell and electrode potential結(jié)束2022/7/2112PTP課件第三章電化學(xué)分析導(dǎo)論第二節(jié) 化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池chemical cell二、電極電位與測量electrode potential and detect三、液接電位與鹽橋liquid junction potential and salt bridge四、電極與電極分

9、類electrode and classification of electrodesan introduction to electro-chemical analysiselectrochemical cell and electrode potential2022/7/2113PTP課件一、化學(xué)電池 chemical cell 電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時

10、，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。2022/7/2114PTP課件構(gòu)成化學(xué)電池的兩個基本要求： (1)兩個電極（金屬、碳類電極等）由外接導(dǎo)線聯(lián)接 (2)電解質(zhì)溶液半電池：一支電極和電解質(zhì)溶液組成的電化學(xué)體系。兩個半電池構(gòu)成化學(xué)電池 無液體接界電池兩個電極插入同一電解質(zhì)溶液 有液體接界電池兩個電極插入兩個電解質(zhì)溶液，兩溶液間以合適的方式（鹽橋等）聯(lián)接，以保證電荷（通過離子）傳遞。2022/7/2115PTP課件化學(xué)能 電能正常工作須滿足以下條件：A)在兩個電極及外接導(dǎo)線中，電子作為電荷載體由一個電極到另一個電極 電子導(dǎo)電B)在溶液中，導(dǎo)電由陰、陽離子的遷移

11、進行 離子導(dǎo)電C)在電極表面的金屬/溶液界面處有電子躍遷的電極反應(yīng)發(fā)生 氧化還原反應(yīng)半電池反應(yīng): 將電子與離子兩個通道結(jié)合起來的氧化還原反應(yīng)化學(xué)可逆電池：在兩個電極上加上相反電壓，電池即可產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)反應(yīng)的體系化 學(xué) 電 池2022/7/2116PTP課件電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。2022/7/2117PTP課件 化學(xué)電池的類型 原電池(Galvanic Cell) 化學(xué)能 電能 負 極 正 極 陽 極 陰 極2022/7/2118PTP課件原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極正極陰極負極電極電位較正的為正極2022/7/2119

12、PTP課件電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極2022/7/2120PTP課件陰極（Cathode） :發(fā)生還原反應(yīng)陽極（Anode） :發(fā)生氧化反應(yīng)正極：外電路中電子流入的電極負極：外電路中電子流出的電極電池表示式（電池符號）： (-) ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu（+）以表示金屬和溶液的兩相界面，以表示鹽橋。習(xí)慣將陽極寫在左邊，陰極寫在右邊。 2022/7/2121PTP課件二、電極電位 electrode potential and detect1.平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當(dāng)鋅

13、片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液； 金屬表面的負電荷又吸引Zn2+ ； 達到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。2022/7/2122PTP課件2.電極電位的測量 無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mo

14、l/dm)|Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。2022/7/2123PTP課件2022/7/2124PTP課件表2022/7/2125PTP課件三、液體接界電位與鹽橋 liquid junction potential and salt bridge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴散

15、速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。2022/7/2126PTP課件四、電極與電極分類 electrode and classification of electrodes1. 參比電極定義：不受待測離子濃度變化影響，具有定數(shù)值。分類：標(biāo)準(zhǔn)氫電極 甘汞電極 銀氯化銀電極構(gòu)成：甘汞電極：由金屬汞、甘汞和氯化鉀溶液組成。 銀氯化銀電極：銀絲上鍍一層氯化銀， 浸入一定濃度的氯化鉀溶 液中構(gòu)成。理想的參比電極為：反應(yīng)可逆電位恒定、重現(xiàn)電流通過時極化電位及機械擾動的影響小溫度系數(shù)小2022/7/2127PTP課件 參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。 甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2

16、+ 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25）： 電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2022/7/2128PTP課件表 甘汞電極的電極電位（ 25）溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）2022/7/2129PTP課件銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t 時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + C

17、l- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）2022/7/2130PTP課件使用參比電極的注意事項內(nèi)參比電極的溶液液面應(yīng)高于待測液的溶液液面以防止污染。如果待測液中的離子能和參比電極反應(yīng)將引起堵塞問題。（如AgCl 在Cl-的測定中）雙鹽橋參比電極2022/7/2131PTP課件2指示電極定義: 指示待測離子濃度，電位隨待測離子濃度變化而變化。分類: 金屬電極（第一類電極） 金屬金屬難溶鹽電極（第二類電極） 汞電極（第三類電極） 惰性金屬電極 膜電極構(gòu)成: 金屬電極：金

18、屬浸在含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成。 金屬金屬難溶鹽電極：電極由金屬表面覆蓋一層難溶 鹽構(gòu)成，又稱陰離子電極。 汞電極：金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金 屬離子的溶液中所組成。 惰性金屬電極：包括鉑電極和赤金電極。 膜電極：將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。2022/7/2132PTP課件指示電極（1）第一類電極金屬-金屬離子電極 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極。2022/7/2133PTP課件指示電極（3）