材料表面潤濕性前沿綜述(共8頁)

1、 材料表面潤濕性前沿(qinyn)綜述 潤濕性是材料表面的重要特征之一。隨著對自然界中自清潔現(xiàn)象和潤濕性可控表面的深入研究,制備(zhbi)無污染、自清潔表面的夢想成為現(xiàn)實(shí)。通常將接觸角小于90的表面(biomin)稱為親水表面( hydrop hilic surface) ,大于90的表面為疏水表面(hydrop hobic surface) ,而超疏水指表面上水的表觀接觸角超過150的一種特殊表面現(xiàn)象。超疏水表面在國防、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪杏兄匾膽?yīng)用前景,引起了人們的普遍關(guān)注。超疏水表面已經(jīng)被廣泛用于天線、門窗防積雪,船、潛艇等外殼減小阻力,石油輸送管道內(nèi)壁、微量注射器針尖防止粘

2、附堵塞,減少損耗,紡織品、皮革制品防水防污等1。1.自然界中的疏水現(xiàn)象自然界中存在許多無污染、自清潔的動植物表面,如荷葉、水稻、芋頭葉、蝴蝶、水黽腳等表面。自清潔表面可通過兩種途徑制備: (1) 制備超親水表面,如利用紫外光誘導(dǎo)產(chǎn)生接觸角接近0的超親水TiO2 表面 ,這種材料已經(jīng)成功運(yùn)用于防霧、自潔的透明涂層,其機(jī)理是液滴在高能表面上鋪展形成液膜,再通過液膜流動,帶走表面污物而起到自潔的作用；(2) 制備超疏水表面,對動植物的研究發(fā)現(xiàn),自然界中通過形成超疏水表面從而達(dá)到自潔功能的現(xiàn)象更為普遍,最典型的如以荷葉為代表的多種植物葉子表面(荷葉效應(yīng)) 、蝴蝶等鱗翅目昆蟲的翅膀以及水鳥的羽毛等。這類

3、超疏水表面除具有疏水的化學(xué)組分外,更重要的是具有微細(xì)的表面粗糙結(jié)構(gòu)。如圖1a為荷葉表面的顯微結(jié)構(gòu),由微米尺度的細(xì)胞和納米尺度蠟狀晶體的雙層微觀結(jié)構(gòu)組成；圖1b為芋頭葉表面2 ,分布了均勻的微/ 納米結(jié)構(gòu),大小為810m ,單個微凸體有許多納米結(jié)構(gòu)的堆積而成,切下表層分布了直徑為2050nm 針狀結(jié)構(gòu)納米微粒,其表面水接觸角和滾動角分別為157.02.5；圖1c 為蝶類翅膀上的微細(xì)結(jié)構(gòu),由100m 左右的扁平囊狀物組成,囊狀物又由無數(shù)對稱的幾丁質(zhì)組成的角質(zhì)層結(jié)構(gòu)；圖1d為水鳥羽毛的顯微結(jié)構(gòu),由微米或亞微米尺度的致密排列組成,具有較好的透氣性和疏水性。圖1 幾種(j zhn)具有超疏水性能的生物表

4、面（a);荷葉表面(biomin)(b)芋頭(y tou)表面;(c)碟類表面;(d)水鳥表面2.潤濕性的影響因素固體表面的潤濕性由其化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定。固體表面自由能越大,越容易被液體潤濕,反之亦然。因而,尋求和制備高表面自由能或低表面自由能的固體表面成為制備超親水和超疏水的前提條件,所以金屬或金屬氧化物等高能表面常用于制備超親水表面,而制備超疏水表面常通過在表面覆蓋氟碳鏈或碳烷鏈降低表面能。Nakajima 等通過含氟聚合物制備出不同表面粗糙度含TiO2的超疏水性薄膜,研究了接觸角、滑動角和表面粗糙度三者之間的關(guān)系,在193C下升華乙酰丙酮鋁化合物的方法制備了表面粗糙度平均為93nm

5、1.1nm的透明膜,其對水的接觸角為0,氟硅烷修飾后,水接觸角達(dá)152.51.6,并且發(fā)現(xiàn)這種薄膜的疏水性隨著表面粗糙度的減小而減小,當(dāng)薄膜的平均粗糙度為33nm 時,薄膜不具有超疏水性,與水的接觸角僅為120.3,滑動角隨著接觸角的增大而減小。Bico等認(rèn)為固體表面的疏水性除與固體表面的粗糙度有關(guān)外,還和液體實(shí)際與固體表面接觸的分?jǐn)?shù)有關(guān)。Dupuis等運(yùn)用晶格-玻爾茲曼運(yùn)動公式模擬表面具有排列整齊微突起的超疏水行為,發(fā)現(xiàn)接觸角隨著表面光刻度的增加而增大。Nakajima等3發(fā)現(xiàn),粗糙度相同的固體表面接觸角并不一定相同,因?yàn)楣腆w表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)對固體表面的疏水性能有很大的影響,針狀結(jié)構(gòu)峰越高,接

6、觸角約大。以上理論和實(shí)踐證明,將低表面能材料、表面適當(dāng)粗糙化以及微納米(n m)雙重結(jié)構(gòu)的有機(jī)結(jié)合,是制備超疏水表面的有效途徑。3.表面微細(xì)(wix)結(jié)構(gòu)修飾隨著超疏水膜理論日臻成熟,人們認(rèn)識到超疏水膜不但受材料表面的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)(jigu)控制,還為表面形貌結(jié)構(gòu)所左右。將含氟材料等低能表面能材料與適當(dāng)?shù)谋砻娲植诨袡C(jī)結(jié)合是獲取超疏水表面的最佳途徑。根據(jù)Wenzel 及Cassie的公式推算,提高表面粗糙度必將增強(qiáng)表面疏水性能。因此,研究人員對表面粗糙化進(jìn)行了探索,并取得了可喜的進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn) ,膜表面的粗糙度對疏水性能有影響,親水膜在增加粗糙度后更親水,疏水膜則更疏水。而且,低表面能材料表

7、面的接觸角隨著表面粗糙度和孔隙率的增加而遞增4。因此,超疏水表面制備的最好方式就是設(shè)計好表面的微構(gòu)造。Barthlott和Neinhuis 等通過觀察生物表面的微觀結(jié)構(gòu),認(rèn)為其自清潔特征是由粗糙表面上微細(xì)結(jié)構(gòu)的乳突以及表面蠟狀物的存在共同引起的。研究發(fā)現(xiàn),納米結(jié)構(gòu)對得到具有高接觸角的超疏水表面起著重要作用,如通過制備具有純納米結(jié)構(gòu)緊密排列的陣列碳納米管膜 ,納米管的排列基本與基底垂直、管徑均勻、平均外徑約60nm ,ACN Ts 表面的水接觸角為158.51.5,經(jīng)氟硅烷修飾后,水和油的接觸角都大于160,呈現(xiàn)出超雙疏性。Feng L5通過對荷葉超疏水性能的深入研究,發(fā)現(xiàn)荷葉表面富含低表面能的

8、蠟,還密布微突起(如圖2) ,其直徑約為59m ,水接觸角達(dá)161217,傾角僅有2,而且單個微突起表面還具有枝狀納米鞭毛結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)提高了微突起的空氣墊面積,進(jìn)一步增強(qiáng)了拒水能力。圖2 荷葉表面(biomin)（a）和單個突起（b）的SEM結(jié)果(ji gu)證明,低表面能蠟及納米微結(jié)構(gòu)使得荷葉表面獲得了極高的接觸角和較小的滾動角,即微米/ 納米雙重結(jié)構(gòu) 相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)可以有效地降低水滴在表面的滾動角。J iangL 等6依據(jù)荷葉自清潔機(jī)理,用高溫裂解酞菁金屬絡(luò)合物方法,通過分子設(shè)計制備出類似荷葉微納米雙重結(jié)構(gòu)的陣列碳納米管膜。表面矗立微米結(jié)構(gòu)級乳柱,每個乳柱頂端(dngdun)同時密布納米

9、級乳突,得到了與水接觸角高達(dá)166超疏水層,滾動角為314210,水珠在表面上可以自由滾動,該仿生表面還具有類似荷葉的“自修復(fù)”功能,仿生表面最外層在被破壞的狀況下仍然保持超疏水和自清潔的功能。此外,研究發(fā)現(xiàn),水滴可以在荷葉表面各個方向任意滾動,而水稻葉表面存在著滾動的各項異性 ,這種現(xiàn)象是由于表面微米結(jié)構(gòu)乳突的排列影響了水滴的運(yùn)動,從而表明微細(xì)機(jī)構(gòu)在表面的排列直接影響到水底的運(yùn)動趨勢。 目前制備微細(xì)結(jié)構(gòu)粗糙表面,提高表面粗糙度的方法主要有:模板法、微細(xì)加工法、粒子填充法、刻蝕法、納米陣列法、化學(xué)氣相沉積法(CVD) 、相分離法、溶膠-凝膠法、光化學(xué)法等等。3.1模板法模板法是在具有納米或微亞

10、米孔的基板表面上制備粗糙表面。如以多孔陽極氧化鋁為模板,采用模板滾壓法制備聚碳酸酯( PC) 納米柱陣列表面,通過PC 分子的再取向,在親水的PC上得到疏水的PC表面7。J iang L 等也通過陽極氧化鋁模板制備出超疏水性的聚苯乙烯納米碳管膜,其表面不但具有較大的靜態(tài)接觸角,而且和水滴之間具有大的粘附力,可以使水滴倒立懸掛,與壁虎類動物的爪子類似。他們也利用模板擠壓法制備得到聚丙烯腈陣列納米纖維 ,纖維末端為針狀(如圖3) ,其平均直徑和距離分別為104.6nm 和513.8nm ,在沒有任何低表面能物質(zhì)修飾情況下水接觸角達(dá)173.81.3,這種表面在全p H 值(p H = 1.0713.

11、76) 范圍內(nèi)均顯示出超疏水性。圖3 PVA陣列納米纖維(xinwi)截面3.2化學(xué)(huxu)氣相沉積法利用化學(xué)氣相沉積法,通過(tnggu)控制氣體壓力和底材的溫度,使表面粗糙度維持在9.460.8nm ,再接枝氟硅材料形成富集氟元素的單分子層,生成透明超疏水膜,其表面粗糙度保持不變,但與水靜態(tài)接觸角可達(dá)160。Lau 等通過離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積( PECVD) 制備了超疏水的垂直陣列碳納米管膜(VACN Ts) ,其制備過程分為三步:首先,在氧化的單晶硅表面，650C 下燒結(jié)一層Ni 晶體島；然后,通過DC 離子處理在Ni 晶體島上生長VACN Ts ；最后,通過熱燈絲化學(xué)氣相沉積( H

12、FCVD)法,在VACN Ts 表面用聚四氟乙烯進(jìn)行表面修飾后,得到超疏水表面,其前進(jìn)角與后退角分別為170和160。3.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法可以較好的控制表面構(gòu)造,從而有效地提高表面粗糙度。Tadanaga 等利用溶膠-凝膠法,通過調(diào)整水軟鋁石膜浸泡在熱水中的時間,控制表面粗糙度在2050nm之間,然后接枝含氟硅材料,得到透明的超疏水膜,接觸角達(dá)165。采用溶膠-凝膠法制備了無定形態(tài)Al2O3薄膜,水接觸角小于5,采用含氟聚合物PFPMA 進(jìn)行表面修飾后,透明薄膜水接觸角提高到105。Han 等在室溫條件下,通過在溶膠-凝膠過程中使用帶有4個氫鍵的超大分子有機(jī)硅構(gòu)造出超疏水性表面,這種

13、方法簡單,可以大面積生產(chǎn)。Erbil 等首次使用聚丙烯在一定的溶劑和溫度下制備出超疏水性的聚丙烯薄膜,其接觸角大于160,而且只要混合的溶劑不溶解基底材料,這種方法能夠應(yīng)用于各種各樣的表面上。劉維民等8采用溶膠-凝膠提拉法制膜,通過自組裝進(jìn)行全氟辛基三氯甲硅烷化學(xué)修飾,制備出具有超疏水性的薄膜,該薄膜表面具有類似于荷葉表面的微/ 納米雙重結(jié)構(gòu),上表層微凸體的平均直徑為0.2m ,下表層納米凸體的平均直徑約為13nm ,與水的靜態(tài)接觸角為155157,滑動角為35。3.4微細(xì)(wix)加工法采用激光技術(shù),不但能使表面化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh)保持不變,還能在膜表面形成密集微孔狀的粗糙面,大

14、幅度提高表面疏水性能,與水接觸角高達(dá)170。Ma等9通過電子(dinz)噴槍制備出具有超疏水性能的聚苯乙烯和二甲基硅氧烷嵌段共聚物的微/ 納米纖維,納米纖維直徑約為150400nm,與水的接觸角為163,滾動角為15。3.5粒子填充法通過摻雜硅粉、聚四氟乙烯粉、氣相二氧化硅等來增加表面粗糙度,提高表面疏水性能。Yuce等10通過納米顆粒與聚合物混合構(gòu)成復(fù)合材料,通過調(diào)整納米顆粒的粒徑大小改變材料表面的粗糙度,從而改變材料表面的疏水性能。3.6其他研究發(fā)現(xiàn),采用調(diào)制射頻輝光放電,粗糙度達(dá)到( 46nm 5nm) 時, 與水靜態(tài)基礎(chǔ)角基本穩(wěn)定在157,不再隨粗糙度增加而變化。Yan 等電化學(xué)合成法

15、制備出具有超疏水性的聚烷基吡咯薄膜,且這種薄膜能在大氣環(huán)境中保持穩(wěn)定的超疏水性。采用電沉積法把硫酸銅溶液中的銅元素沉積到平坦的銅片表面,使其表面形成一定的粗糙度,然后用氟碳的有機(jī)化合物進(jìn)行化學(xué)修飾,形成了與水靜態(tài)接觸角達(dá)165的超疏水性表面。劉維民等11采用濕化學(xué)刻蝕和表面化學(xué)修飾方法在工程材料鋁及其合金表面成功制備出超疏水性表面,并且具有耐酸堿性。5.疏水/親水的可逆轉(zhuǎn)變(zhunbin)在表面潤濕性調(diào)控(dio kn)和實(shí)現(xiàn)材料表面親水-疏水性(shuxng)之間的轉(zhuǎn)變方面取得了進(jìn)展。Feng 等采用雙親(親水親油性) 的聚乙烯醇( PVA )材料,將PVA 溶入納米孔徑的模板,誘導(dǎo)其分子

16、內(nèi)部重新取向,使疏水性基團(tuán)趨于表面,降低體系自由能,從而得到超疏水的PVA 陣列納米纖維,纖維末端平均直徑和距離分別約為71.2nm 和361.8nm ,該結(jié)構(gòu)表面的水接觸角為171.21.3,實(shí)現(xiàn)了材料親水-疏水的可逆轉(zhuǎn)變。將平版印刷術(shù)和等離子體刻蝕技術(shù)相結(jié)合,用CVD 法在基底表面上沉積具有三維各項異性微結(jié)構(gòu)的ACN Ts ,通過調(diào)控CVD 的參數(shù)條件,改變陣列組合方式,獲得了不同方向上薄膜的潤濕性,ACN Ts 表現(xiàn)出親疏二相性,疏水時,靜態(tài)接觸角大于150,親水時,靜態(tài)接觸角小于30。通過水熱法制備了氧化鋅納米棒陣列薄膜在紫外光照射下,膜表面潤濕性由超疏水性向超親水轉(zhuǎn)變,接觸角為012

17、。Zhang X等通過分子自組裝和電化學(xué)法在金表面構(gòu)造出對pH敏感的超疏水性表面,通過改變水滴的pH值,可以實(shí)現(xiàn)從超疏水到超親水的轉(zhuǎn)變。6.結(jié)論與展望隨著對自然界中自清潔現(xiàn)象和潤濕性可控表面的深入研究,制備無污染、自清潔表面的夢想成為現(xiàn)實(shí)。研究表明,影響材料表面潤濕性的主要因素有:材料表面能、表面粗糙度以及表面微/納結(jié)構(gòu),其中低表面能材料是制備超疏水性的基本條件,表面粗糙度和表面微細(xì)結(jié)是決定性因素。理論研究和實(shí)驗(yàn)證明,接觸角隨著表面能的降低而增加,隨著表面粗糙度的增加而增大,而表面微納結(jié)構(gòu)對潤濕性具有重要的影響。常用的低表面能材料是有機(jī)硅和氟樹脂以及其相應(yīng)的改性樹脂,如硅氧烷等。常用的表面粗糙

18、化和微納結(jié)構(gòu)的制備方法有模板法、化學(xué)氣相沉積、溶膠凝膠法、微細(xì)加工、粒子填充等方法。此外,材料表面潤濕性的調(diào)控和疏水親水性的可逆轉(zhuǎn)變也取得了進(jìn)展。然而,還需進(jìn)一步研究適合于實(shí)際工況的材料表面潤濕性的控制與制備技術(shù),使其得以更廣泛的推廣應(yīng)用。 參考文獻(xiàn)1 NA KAJ IMA A , HASHIMOTO K, WATANABE T. Recent studies on super2hydrophobic filmsJ . Monat shefte Fur Chemie Chemical Monthly , 2001 , 132 : 31 - 41.2 郭志光,劉維民. 仿生超疏水性表面(biom

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