儀器分析課件：電位分析法

1、電位分析法 電位分析法電分析化學(xué)法概要電位分析法原理電位法測定溶液PH離子選擇性電極與膜電位測定離子活（濃）度的方法離子選擇性電極分析的應(yīng)用電位滴定法電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇第一節(jié) 電化學(xué)分析法 概 述一、什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。 通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個化學(xué)電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池的某些物理量（與待測物質(zhì)有定量關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。 如：電位分析法(See Fig.)。二、電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語（補充）1.電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池A.原電池：將化

2、學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。電化學(xué)分析法概述組成：以銅銀原電池為例. Cu極： Cu =Cu2+2e- Ag極： Ag+e-=Ag電池反應(yīng)：Cu +2Ag+=2Ag+ Cu2+ （反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）討論：鹽橋的作用？維持溶液中各部分保持電中性；降低或消除液接電位電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 3%瓊脂中加入飽和KCl溶液； K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池陽極、陰極、正極、負(fù)極規(guī)定：凡

3、起氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，凡起還原反應(yīng)的電極稱為陰極。外電路電子流出的電極為負(fù)極，電子流入的電極為正極。陽極正極，陰極負(fù)極電池的表示方法（負(fù)極）CuCuSO4(0.02mol/L)AgNO3(0.02mol/L)Ag （正極） 電動勢： E電池=E右-E左B. 電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。電池反應(yīng)： 2Ag+ Cu2+ = Cu +2Ag+反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，即電解才能進(jìn)行。（陽極）AgNO3(0.02mol /L)AgCuCuSO4(0.02mol/L)（陰極）陽極=正極，陰極=負(fù)極電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語2電極電位及其測量A. 電極電位

4、：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。B. 測定： 測定時，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測電極組成電池，即(-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE待測電極 (+)測得此電池的電動勢，就是待測電極的電位。3指示電極、工作電極與參比電極A. 指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。B. 工作電極：在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。C. 參比電極：電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：SCE（甘汞電極）和Ag/AgCl電極。參比電極 甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半

5、電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25）： 電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。表 甘汞電極的電極電位（ 25）參比電極銀-氯化銀電極： 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）電化學(xué)分析法概述三、電化學(xué)分析法的類別 第一類電分析化學(xué)法是通過試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進(jìn)行分析的。屬于這

6、類分析方法的有：電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（iE關(guān)系曲線）等。 第二類電分析化學(xué)法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點的指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類分析方法的有：電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等。 第三類電分析化學(xué)法是將試液中某一個待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相，然后由工作電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑”），即電解分析法。 電化學(xué)分析法概述三、電化學(xué)分析法的特點及應(yīng)用: 1. 靈敏度、準(zhǔn)確度高：適應(yīng)于痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級。2. 儀器裝置較為簡單，操作

7、方便,易于實現(xiàn)自動化：尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。3.選擇性好，分析速度快：4.應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途：可用于無機離子的分析，測定的有機化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定以及化學(xué)反應(yīng)機理和歷程的研究。 第二節(jié) 電位分析法原理1 什么是電位分析法？實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(所構(gòu)成原電池的電動勢)進(jìn)行分析測定的。2. 理論基礎(chǔ)能斯特公式： 對于氧化還原體系： 對于金屬電極，可寫作： 由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù)第三節(jié) 電位

8、法測定溶液的pH一、玻璃電極的構(gòu)造 核心部分是一個玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度約為30100m。在玻璃泡中裝有 pH 一定的溶液（稱為內(nèi)部溶液或內(nèi)參比溶液，通常為0.1mol/LHCl），其中插入一銀 - 氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。 二、電池組成 電位法測量溶液pH值時，通常以pH 玻璃電極作指示電極(-)，以SCE作參比電極(+)，與待測試液組成下列原電池：電位法測定溶液的pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液膜電位 不對稱電位 擴散電位（液接電位）第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極 1. ISE定義：離子選擇性電極是一種以電位法測

9、量溶液中某些特定離子活度的指示電極。 2.基本構(gòu)造：以氟離子電極為例，其構(gòu)造如圖4-3所示： 敏感膜： LaF3單晶膜(摻少量CaF2等）； 內(nèi)參比電極：AgCl/Ag電極； 內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF二、膜電位的形成 1玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，在它的表面形成溶脹的硅酸層(水化層），膜內(nèi)表面同樣形成水化層。浸泡后的玻璃膜示意圖：圖44 在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H+與玻璃中Na+的交換作用，此交換反應(yīng)可表示如下：SiO-Na+(表面) + H+ = SiO-H+(表面) + Na+(溶液)此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的點

10、位幾乎全部被H+所占據(jù)，即形成SiO-H+。 玻璃膜2. 浸泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上存在如下離解平衡：SiO-H+(表面)+H2O(溶液) = SiO- (表面)+H3O+(溶液) 若內(nèi)部溶液和外部溶液的pH不同，則膜內(nèi)、外固液界面上電荷分布不同，這樣跨越膜的兩側(cè)界面就有一個電勢差，即膜電位。3. 當(dāng)浸泡好的玻璃膜進(jìn)入待測試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使上式離解平衡發(fā)生移動，此時，就可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，因而膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側(cè)界面的電勢差發(fā)生改變，這個改變與試液中的H+有關(guān)。膜電位的形成4. 玻璃膜電位：

11、1(H+,試), 2 (H+,內(nèi))-外部試液、內(nèi)參比溶液的H+活度；a1(H+,試), 2(H+,內(nèi)), 玻璃膜外、內(nèi)水化層表面H+活度； 呈線性關(guān)系第七節(jié) 測定離子(活)濃度的方法-直接電位法 用ISE測定離子活度是將它浸入待測溶液使之與參比電極組成一電池，測量其電動勢。如用氟ISE測定氟離子活度時，可組成下列工作電池： Hg| Hg2Cl2（固）， KCl(飽和）試液| LaF3膜 |NaF，NaCl，AgCl | AgSCEEL氟電極電池電動勢為：E=(EAgCl/Ag+EM )-ESCE+EL+E不對稱 而 EM=K 2.303RT/FlgaF-E=(EAgCl/Ag+K2.303RT

12、/FlgaF-)-ESCE+EL+E不對稱 = K 2.303RT/FlgaF-EM對各種ISE有通式： 1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法 用待測離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將ISE與參比電極插入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測出相應(yīng)的電動勢。然后以測得的 E 值對相應(yīng)的lgai(lgci)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣條件下測出待測溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測溶液的離子活(濃)度。測定離子(活)濃度的方法-直接電位法濃度與活度： i=ici 知道i，就可計算ci。若i保持不變，可歸入常數(shù)，E就與lgci成線性關(guān)系。若要保持不變，可控制離子強度，有兩種方法：恒定離子背景法：即以試樣本身為基礎(chǔ)，配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)

13、溶液(當(dāng)試樣中含有一種含量高而且基本恒定的非待測離子時）；加入離子強度調(diào)節(jié)劑ISA：即濃度很大的電解質(zhì)溶液，對待測離子無干擾（適用于試樣所含非預(yù)測離子及其濃度不能確知或變動較大）。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法3.格氏(Gran)作圖法 示 例實驗 離子選擇電極法測定水樣中氟的含量 離子選擇電極又稱膜電極。在電位分析中，離子選擇電極用作測定待測離子活度的指示電極。 我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：氟的適宜濃度為0.51.0mgL-1，含量不得超過1.0mgL-1。因此測定水中的氟含量具有重要意義。電位法是測定水中氟離子的常規(guī)分析方法。 實驗原理 在使用氟電極時，通常是把它同飽和甘汞電極一起插入待測含氟離子的溶液中

14、形成下列電池：Hg| Hg2Cl2（固）， KCl(飽和）試液| LaF3膜 |NaF，NaCl，AgCl | Ag 當(dāng)內(nèi)外參比電極電位及F-（內(nèi)）為常數(shù)時，上列電池電動勢可簡化為：實驗原理 由上式可知，被測溶液氟離子活度的對數(shù)值與電池電動勢呈直線關(guān)系。當(dāng)溶液的離子強度不變時，則E與lgCF-呈線性關(guān)系。 如果溶液中含有能與氟離子產(chǎn)生配位反應(yīng)的陽離子如 Al 3+、Fe 3+ 等也會嚴(yán)重干擾測定，故需添加掩蔽劑來排除干擾。常見的陰離子能產(chǎn)生干擾的主要是OH-，如果溶液的pH值過高，則會增大OH- 的干擾；pH值過低又會形成HF和HF2-而降低氟離子的活度，因此適當(dāng)?shù)膒H范圍為56。 實驗原理

15、為滿足上述要求，在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定未知試樣時，溶液中都加入相同量的總離子強度緩沖調(diào)節(jié)劑（TISAB），即由NaCl、HAc、NaAc、檸檬酸鈉組成的水溶液。（1） NaCl的加入使溶液的總離子強度幾乎不變，從而保持活度系數(shù)不變；（2）HAc-NaAc緩沖溶液能保持合適的 pH 范圍55.5；（3）若試樣中有干擾離子Al 3+和Fe3+，則檸檬酸根離子能與Al3+和Fe3+結(jié)合從而使氟游離成為離子形態(tài)。 實驗原理實驗步驟 123配制系列標(biāo)準(zhǔn)氟溶液測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液電位數(shù)據(jù)記錄和處理，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲取樣品含量第十節(jié) 離子選擇性電極分析的應(yīng)用1能用于許多陽離子、陰離子及有機物（酶電極）的測定

16、，并能用于氣體分析（氣敏電極）；2儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；3適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量級；4適用于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測設(shè)備中的傳感器；5能制成微電極、超微（d=1m）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；6可用于測定活度，適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)。7.誤差較大，僅適用于對誤差要求不高的快速分析。8.目前電極品種只限于一些低價離子，主要是陰離子。第十一節(jié) 電位滴定法一、基本原理 電位滴定法是通過測量滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點的容量分析方法。 二、基本裝置 在電位法裝置中,加一個滴定管，即組成電位滴定的裝置。

17、進(jìn)行電位滴定時,每加一定體積的滴定劑，測一次電動勢，直到超過化學(xué)計量點為止。這樣就可得到一組滴定劑用量(V)與相應(yīng)電動勢(E)的數(shù)據(jù)。由這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點。以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子為例 。三、確定終點的方法1. E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。2.E/V - V 曲線法 如圖（b）所示。 E/V - V曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點。3.2E/V 2 - V 曲線法 2E/V 2表示E-V 曲線的二級微商。 2E/V 2值由下式計算：4二級微商計算法計算示例 以銀電極為指示電極, 飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl-試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突躍時的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求