pH-電位圖原理在環(huán)境化學中應用的探討01知識講解

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。pH-電位圖原理在環(huán)境化學中應用的探討01-pH-電位圖原理在環(huán)境化學中應用的探討韓湘才1廖海波2摘要：本文簡要介紹了pH-電位圖結構原理和方法，對pH-電位圖研究重金屬及硫在水環(huán)境、土壤環(huán)境中的行為等環(huán)境化學方面的應用進行了探討關鍵詞：pH-電位圖原理、氧化還原電位、活度、反應自由能。ApplicationofpH-potentialmappingprincipleinEnvironmentalChemistryAbstract:Thispaperbrieflyintroducesthestructu

2、reprincipleandmethodofapplicationofpH-potential,pH-potentialmapofheavymetalandsulfurinthewaterenvironment,soilenvironmentandthebehaviorofenvironmentalchemistryarediscussedKeywords:potentialpH-diagramprinciple,redoxpotential,activity,reactionfreeenergy.pH-電位圖在濕法冶金領域中的廣泛應用已為人們所熟知，應用pH-電位圖來研究重金屬與土壤氧化還原

3、條件的關系及水體中重金屬的穩(wěn)定性等環(huán)境化學的有關問題，根據(jù)重金屬-H2O系及MeS-H2O系pH-電位圖，結合硫-H2O及pH-電位圖并估計某些重金屬形成硫化物的條件和可能性,從而了解其在環(huán)境中的行為，為控制重金屬對天然水體及土壤的污染及危害提供理論依據(jù)顯得日益重要。本文介紹了pH-電位圖結構和方法，應用pH-電位圖分析硫幾個重金屬在水環(huán)境和土壤環(huán)境的行為。1.pH-電位圖的結構原理任何一種溶液中總含有氫離子，并且和各種不同的金屬離子在熱力學上保持著一定的平衡關系。氧化還原反應進行的方向及限度取決于有關物質得失電子的難易程度，即相應半電池的電極電位。水溶液中的化學反應具有如下三種類型：1.1有

4、電子遷移而無H+參于的氧化還原反應aA+ne=bB其反應的電極電位為：0.059（aA）aEh=E0log（）（a）式中：Eh電極電位(伏)，G0E0值可由查表得到或由反應的標準自由能變化G0求出：E0=230601.2無電子遷移，而離子活度只與pH有關的反應：aA+mH+=bB+cH2Ol（a）bpH=pH0log（2）m（aA）a-G0pH0=1364m1.3有電子遷移，而E0與pH有關的氧化還原反應。aA+mH+ne=bB+cH2O25時，反應的電極電位為：m0.059（aA）aEh=E00.059pH+log(3)（a）-G0E0=23060根據(jù)化學平衡的原理，可按以下幾個步驟繪制研究

5、體系給定條件下的pH-電位圖：.確定體系可能發(fā)生的各類反應及其中每個反應的平衡方程式;.利用參與反應的各組分的熱力學數(shù)據(jù)計算反應的G0，從而求得反應的平衡常數(shù)K或標準電極電位E0；.根據(jù)上述通式導出體系中各個反應的電極電位Eh及pH的計算公式；.根據(jù)及pH的計算公式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下，算出各個反應在一定溫度下的E0與值；最后表示在以E0為縱坐標和以pH為橫坐標的圖上。上訴三種反應類型在pH-電位圖上分別呈現(xiàn)圖1（a）、（b）、（c）所示的不同線性。圖1pH-電位圖三種類型平行線由圖可知，在pH-電位圖中三種類型的平衡線斜率是不同的。第（1）類反應由于沒有H+離子參與，平衡線是一

6、條與pH坐標平行的水平線，斜率為零；第（2）類反應由于沒有電子轉移，反應的平衡與E0無關，平衡線是一條與Eh坐標平行的垂直線，斜率為無窮大；第（3）類反應的平衡既與Eh有關又與pH有關，因而在pH-電位圖上是一條斜線，斜率為-2.303RT.m/23060n。常見的pH-電位圖都是在指定有關物質活度時作出的，顯然，這些平衡線的位置將隨著有關物質的活度的改變而改變。對第（1）類平衡線而言，當A物質活度降低時，水平線向下平移，對于第（2）類平衡線而言，當A物質的活度降低時，垂直線向右平移。2.水的熱力學穩(wěn)定區(qū)水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域對判斷各種物質與水發(fā)生相互作用的可能性提供了理論依據(jù)，同時它又是pH-電

7、位圖的組成部分。水溶液中存在著氫離子和氫氧離子以及水分子。在給定條件下，如果水溶液中有電極電位比氧電極電位更正電性的氧化劑存在，水就可能被氧化，在酸性介質中決定于電化學反應O2+4H+4e=2H2O或堿性介質中決定于化學反應O2+2H2O+4e=2OH-的氧電極電位可以下式表示：Eh（O2/OH-）=1.23-0.059pH+0.015logPO2(4)如果溶液中有電極電位比氫電極電位更負的還原劑存在，還原過程就可能發(fā)生。在酸性介質中決定于化學反應2H+2e=H2或者在堿性介質中決定于電化學反應2H2O+2e=H2+2OH-的氫電極電位（25）可以下式表示：Eh（H+/H2）=-0.059pH

8、-0.029logPH2（2）根據(jù)方程（4）、（5），在PO2和PH2各等于1大氣壓的條件下氫電極電位與氫電極電位與溶液的pH分別有如圖2所示的直線和的關系。這兩條直線把整個pH-電位圖分成了、三個區(qū)域。在線之上發(fā)生氫氧根的氧化4O-2H2O+O2+4e,因此，在線之上區(qū)域，水不穩(wěn)定，要分解析出氧。在線以下，因為電位比平衡電位為負，發(fā)生H+離子還原，H+e1/2H2，線以下的區(qū)域，水也是不穩(wěn)定的，要分解析出氫。在線以下的區(qū)域，電位圖2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)比平衡電位為負，發(fā)生氧還原為氫氧根O2+2H2O+4e4OH-，在線以上，電位比平衡值為正，則發(fā)生氫的氧化，H22H+2e，可見在線和線包括的范圍

9、內(nèi)，水是穩(wěn)定的。3.土壤pH-電位圖土壤中的氧化還原體系比較復雜。O2H2O體系的反應式可表示如下：2H2OO2+4H+4e-，25時，其Eh=1.23-0.059pH+0.015logPO2。H2體系的反應式可表示如下：H22H+2e，25時，其Eh為：Eh=-0.059pH-0.0295logPH2。O2-H2O系和H2體系是組成土壤氧化還原的兩個極端體系，土壤中其他氧化還原體系介于兩者之間。這兩個體系Eh與pH的關系是兩個直線方程式，構成了土壤氧化還原電位上、下限。pH-電位圖示于圖3。土壤的pH-電位區(qū)域位于上、下限之間。圖3土壤pH-電位圖1、旱地土壤2、潮濕土壤3、水分過飽和土壤4

10、天然水體及土壤環(huán)境中的硫行為硫H20系主要有以下反應：HSO4-H+SO42-(1)pH=1.9(25時)H2SH+HS-(2)pH=7.0HS-H+S2-(3)pH=12.6S0+4H2OSO42-+8H+6e(4)Eh=0.357-0.079pH+0.0098logSO42-S0+4H2OHSO4-+7H+6e(5)Eh=0.338-0.069pH+0.0098logHSO42-H2S+4H2OSO42-+10H+8e(6)SO42-Eh=0.303-0.074pH+0.0074logH2SH2SS0+2H+2e（7）Eh=0.142-0.059pH-0.0295logH2SHS-+4H2

11、OSO42-+9H+8e(8)SO42-Eh=0.252-0.066pH+0.0074logHS_S2-+4H2OSO42-+8H+8e(9)SO42-Eh=0.159-0.059pH+0.0074logS2_根據(jù)以上九個反應的pH-電位圖關系式可繪出25，總硫為10-3M時的pH-電位圖（圖4）。從圖可看出，有一個素硫的穩(wěn)定區(qū)。但當H2S濃度降低（7）式的電位變正，SO42-或HO42-濃度降低，（4）、（5）式的電位變負時，硫的穩(wěn)定區(qū)縮小，最后消失到SO42-，HSO42-與H2S的界面。當繪制10-3M琉璃子濃度溶液的pH-電位圖時可看出這一點。當pH7時，電位下降時SO42-還原為HS

12、-，電位上升時HS-氧化成SO42-。從圖可見，天然水體的pH，Eh范圍位于SO42-的穩(wěn)定區(qū)，天然水體中的硫是以SO42-形式存在的。S2-不穩(wěn)定，進入水體中的S2-很快被氧化SO42-。對天然水體的監(jiān)測結果證實了這一點。在沉積物中，由于氧化還原電位較低，硫則多以金屬硫化物的形態(tài)存在，有利于水體的凈化。土壤中的硫對重金屬的遷移和轉化有重要意義。土壤中硫的含量一般為0.05%，以無機硫和有機硫兩種形態(tài)存在，有機硫經(jīng)微生物分解和礦化后，形成硫和多硫化物，在氧化條件下，形成硫酸鹽形態(tài)，在較強的還原條件下，即成為硫化氫或金屬硫化物。5.重金屬及硫化物在天然水體及土壤環(huán)境中的行為天然水體的pH和Eh是

13、控制和影響水體重金屬穩(wěn)定性最重要的環(huán)境因素。天然水體的氧化還原電位與水體pH密切相關。通常，沉積物水界面的Eh梯度控制著水體重金屬形態(tài)的變化，一般與大氣壓接觸的表層水多呈氧化態(tài)，其Eh可為+300+600毫伏，而沉積物則多為弱氧化態(tài)以至強還原態(tài)，其Eh為+100-400毫伏。表層沉積物水界面多呈弱氧化態(tài)，而深層沉積物則多處于還原態(tài)。水體pH的變化影響天然水體中各結合態(tài)金屬的化學穩(wěn)定性及金屬的平衡分布狀態(tài)。一般天然水體pH變化范圍較大，可為5.08.0，沉積物pH與水體相關，表層沉積物通常為6.19.0，深層略低些。土壤環(huán)境中，成分復雜，化學反應縱橫交錯，重金屬含量甚微卻呈現(xiàn)多種化合態(tài)，參與多種

14、化學反應。難以詳細描述其化學行為。我們借鑒較單純的水溶液pH-電位圖，推斷土壤溶液中重金屬化學行為。重金屬作為過渡元素在天然水體和土壤環(huán)境的不同條件下，價態(tài)變化是通過氧化還原反應實現(xiàn)的，反應方向由環(huán)境的氧化還原特性所支配?，F(xiàn)以Hg、Cd、Cr、As、S為例，Hg、Cd、Cr、As等能形成難溶性的化合物，固定于沉積物或土壤中，反之轉化為氧化條件時，則增加了它的可溶性。As等則完全相反。5.1汞的行為汞的pH-電位圖（25）示于圖5。從圖5可見，汞在水溶液中的價態(tài)為Hg2+、Hg22+、Hg0（金屬汞）。在還原區(qū)域中，不但可形成硫化物的沉淀物，而且還可還原成金屬汞。當溶液中Cl-的濃度增大時，則H

15、gCl2的區(qū)域增大，如圖中虛線所示。天然水體中，含汞極少，一般不超過0.1ug/L，根據(jù)其pH、Eh范圍可知，汞以Hg0或Hg2+的形式存在，電位下降，Hg2+還原為Hg0，電位上升Hg0氧化為Hg2+；在沉積物中則以HgS22-形式存在。土壤中可能存在金屬汞及無機汞化合物：Hg0、HgS、HgCO3、HgHPO4、HgCl2、Hg(NO3)2，除HgCl2、Hg(NO3)2外大多數(shù)是難溶的，固定于土壤中。許多汞的化合物容易被土壤中還原性物質還原成金屬汞。Hg22+Hg2+Hg0。將土壤pH-電位圖投影于汞的pH-電位圖中，可見，石灰性旱地土壤可能以氫氧化汞一類的難溶性汞為主，或者按Hg(OH

16、)2HgO+H2O反應形成難溶氧化汞。從圖還可看出，在水稻土中，有金屬汞，還可能有少量硫化汞。此外，當污染土壤中氯離子含量增高時，導致可溶性HgCl2增多。淹水還原，降低土壤的Eh，有利于難溶性硫化汞生成。5.2鎘的行為天然水體及土壤溶液中鎘離子的濃度與土壤氧化還原電位密切相關。鎘的pH-電位圖（圖6）清楚地表明鎘的形態(tài)。在常見的天然水體pH及Eh范圍內(nèi)。鎘大多都是以Cd2+形式存在。在沉積物中由于氧化還原電位降低則多以硫化物、碳酸鹽和氫氧化物的形式出現(xiàn)，水體pH降低可導致碳酸鹽和氫氧化物結合的鎘溶解析出。在常見的土壤pH范圍內(nèi)，隨著土壤氧化還原電位的降低，就可能形成難溶性的硫化鎘，導致土壤溶

17、液中鎘離子濃度下降。反之，當土壤脫水時，隨著氧化還原電位上升，土壤溶液中鎘離子濃度逐漸增加。從圖6還可以看出，隨著pH值得升高，將產(chǎn)生難溶性鎘的沉淀。5.3鉻的行為天然水體及土壤溶液中的鉻主要有三價和六價兩種價態(tài)。它們的價態(tài)和轉化情況顯示在鉻的pH-電位圖（7）中。從圖中可見其價態(tài)受氧化還原反應和pH所制約。六價鉻（Cr2072-）的廢水排入環(huán)境中，若保持其易溶的鉻酸鹽態(tài)必須有較高的氧化還原電位。土壤的氧化還原電位只有數(shù)百毫伏，而漬水土壤多數(shù)在十毫伏以下。因此當Cr2072-進入水田時，就會迅速地還原成難溶性的三價鉻化合物固定在土壤中。提高pH或降低氧化還原電位，可促使六價鉻還原為三價。從而減

18、輕鉻對環(huán)境的污染。5.4砷的行為就水環(huán)境和土壤環(huán)境中砷的價態(tài)而言，主要有三價和五價之分，而且受氧化還原電位所制約，砷鹽中以三價砷的毒性最大，砷酸的pH-電位圖對研究砷在環(huán)境中的行為有一定的實際意義。天然水體中有亞砷酸鹽形式存在。隨著水體溶解氧的增加，氧化還原電位升高。亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽，可減輕砷的危害。氧化還原電位下降，砷酸鹽還原成亞砷酸鹽。沉積物中的砷以亞砷酸鹽形態(tài)存在。在土壤中，與Cd、Cr相反，隨著氧化還原電位的下降（如淹水還原），砷酸還原成亞砷酸鹽從而加重了環(huán)境的危害。5.5金屬硫化物的行為金屬硫化物的行為（MeS）在水環(huán)境及土壤環(huán)境中的各種變化的條件和熱力學規(guī)律，可通過MeS-H2O系pH-電位圖了解清楚?，F(xiàn)以ZnS-H2O系為例加以說明。25、PO2、pH2指定為1大氣壓，Zn2+、ZnO22