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1、雙環(huán)戊二烯發(fā)展?jié)摿Υ笠弧①Y源豐富但利用不足雙環(huán)戊二烯是環(huán)戊二烯的二聚體,2005年世界雙環(huán)戊二烯生產(chǎn) 能力約為48萬(wàn)t/a,主要生產(chǎn)企業(yè)有陶氏、??松梨?、殼牌和 Texmark公司等(詳見(jiàn)表1)。表1 2005年世界雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能分布生產(chǎn)商裝置地點(diǎn)生產(chǎn)能力 萬(wàn)噸/年下游衍生物相關(guān)情況埃克森美孚美國(guó)、法國(guó)4.0低純度和中等純度的產(chǎn)品全 部用于生產(chǎn)乙叉降冰片烯、 石油樹(shù)脂殼牌化學(xué)美國(guó)、荷蘭4.9低純度、中等純度和高純度 的產(chǎn)品作為商品??顾绹?guó)3.6中等純度的產(chǎn)品作為商品Cymetech美國(guó)1.8高純度和超高純度的產(chǎn)品 75%作為商品、25%用于反 應(yīng)注射成型制品(RIM)雪佛龍菲利浦 斯美國(guó)
2、1.8中等純度的產(chǎn)品作為商品TexmarkChemicals美國(guó)3.6低純度和中等純度的產(chǎn)品作 為商品Dow Benelux荷蘭3.0低純度和高純度的產(chǎn)品Polimeri Euopa意大利1.0高純度的產(chǎn)品日本瑞翁日本6.4環(huán)烯共聚物、RIM制品、氫 化石油樹(shù)脂、固化劑、精細(xì) 化學(xué)品丸善石化日本4.0氫化石油樹(shù)脂、部分高純度 和超高純度的產(chǎn)品作為商品JSR日本5.0環(huán)烯共聚物日立化成日本3.0不飽和聚酯其他5.9合計(jì)48.0我國(guó)雙環(huán)戊二烯資源豐富,主要來(lái)自乙烯副產(chǎn)C5餾分和煤炭焦 化副產(chǎn)輕苯餾分。近年揚(yáng)子、上海、燕山、齊魯?shù)仁髽I(yè)大型乙烯 裝置擴(kuò)建改造,乙烯規(guī)模均在70萬(wàn)80萬(wàn)t/a。200
3、6年我國(guó)乙烯產(chǎn) 量達(dá)到941.2萬(wàn)t,副產(chǎn)C5約150萬(wàn)t。2005年我國(guó)焦炭產(chǎn)量約為2 億t,居世界首位。但由于目前裂解C5多用作燃料,雙環(huán)戊二烯未 能得到充分利用。目前國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯總產(chǎn)能已達(dá)6.9萬(wàn)t/a, 2006 年產(chǎn)量為4.5萬(wàn)t,總需求量5.3萬(wàn)t,市場(chǎng)缺口為0.8萬(wàn)to 2006年 國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能分布見(jiàn)表2o表2 2006年國(guó)內(nèi)主要雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)t/a生產(chǎn)企業(yè)原料路線生產(chǎn)能力產(chǎn)品純度南京石油化工股份有限公司C52000080 95山東玉皇化工有限公司C520000大慶華科(集團(tuán))股份有限公司C510000上海金森石油樹(shù)脂有限公司C5400096寧波天利石油化工有
4、限公司C53500遼陽(yáng)石油化纖公司C5300083 84杭州楊利石化有限公司C5300098上海圣擇林化工科技有限公司C5200080 99遼寧海城市利奇碳材有限公司200090 98湖州云巢化工有限公司500上海梅山公司南京化工分公司輕苯30095鞍山化工一廠輕苯30092遼陽(yáng)展浩化學(xué)品有限公司C520082合計(jì)68800近年來(lái),隨著不飽和聚酯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂等行業(yè)的快速發(fā)展,我國(guó)雙環(huán)戊二烯供不應(yīng)求,價(jià)格不斷攀升o 2001年,純度85%的粗雙環(huán) 戊二烯價(jià)格為28003200元/t,96%以上的高純度產(chǎn)品價(jià)格為8000 8500元/t; 2005年純度為85%的粗雙環(huán)戊二烯價(jià)格漲到600065
5、00 元/t, 96%以上的高純度雙環(huán)戊二烯價(jià)格為950012000元/t。2006 年6月雙環(huán)戊二烯的平均價(jià)格達(dá)到9600元/t。應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。國(guó)外雙環(huán)戊二烯主要用于生產(chǎn)高飽和度透明烴類樹(shù)脂,約占雙環(huán) 戊二烯總消費(fèi)量的59%;其次是不飽和聚酯,約占19%;乙叉降冰片 烯約占11%。國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯主要用于不飽和聚酯、乙丙橡膠和石油 樹(shù)脂等領(lǐng)域。預(yù)計(jì)2010我國(guó)雙環(huán)戊二烯的總需求量將達(dá)到7萬(wàn)t。不飽和聚酯不飽和聚酯按用途可分為增強(qiáng)型(玻璃鋼)和非增強(qiáng)型兩大類,生 產(chǎn)企業(yè)集中在江蘇常州、武進(jìn)、江陰,浙江溫州,廣東番禺等地。預(yù) 計(jì),2010年我國(guó)不飽和聚酯產(chǎn)量將達(dá)120萬(wàn)七,約需雙環(huán)戊二烯5.4 萬(wàn)
6、t。合成橡膠由雙環(huán)戊二烯與乙烯、丙烯共聚而得的三元乙丙橡膠具有良好的 耐候性、耐老化性、耐酸、耐熱、耐化學(xué)品等性能,廣泛用于生產(chǎn)汽 車零部件和工業(yè)品配件。目前,工業(yè)化的乙丙橡膠第三單體有3種: 雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯,其中乙叉降冰片烯以硫化 速度快、收率高、二次反應(yīng)少而應(yīng)用最廣。乙叉降冰片烯可由雙環(huán)戊 二烯與1,3-丁二烯經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)得到乙烯基降冰片烯,再經(jīng) 異構(gòu)化反應(yīng)而制得。此外,雙環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯共聚可得到機(jī)械強(qiáng)度高、能與天然 橡膠媲美的通用橡膠,此產(chǎn)品已在美、日、德等國(guó)進(jìn)入工業(yè)化試生產(chǎn) 階段。其他雙環(huán)戊二烯經(jīng)熱聚合可制得石油樹(shù)脂;由雙環(huán)戊二烯制備的金剛
7、 烷類藥物是治療A型流感的特效藥,該藥物及其衍生物具有抗癌、抗 霉菌、解毒、解痛、消腫、強(qiáng)心等功能;由雙環(huán)戊二烯加氫制得的四 氫化雙環(huán)戊二烯及其衍生物可用作高能賽車以及導(dǎo)彈的高性能、高熱 值燃料;在雙環(huán)戊二烯中加入催化劑和活化劑,注入模具內(nèi)進(jìn)行快速 聚合和模塑,可制成機(jī)械性能優(yōu)異、形狀復(fù)雜的RIM制品;雙環(huán)戊二 烯與多種醇可生成一系列的醚或酯類香料;在羰基鉆或氧化銠催化劑 作用下,雙環(huán)戊二烯與一氧化碳進(jìn)行羰基反應(yīng)生成二醛,再進(jìn)一步加 氫合成多元醇,可用作增塑劑;雙環(huán)戊二烯還可以與金屬元素(如Fe、 Co等)結(jié)合形成比較穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物,如二茂鐵,不僅可在燃 料中使用,而且還可以用作紫外線吸
8、收劑、合成氨催化劑、耐磨材料 的促進(jìn)劑等,用途十分廣泛。除此之外,雙環(huán)戊二烯還可用于桐油、亞麻仁油、大豆油、魚(yú)油 等的改性,提高其耐水、耐堿性能。二、未來(lái)供需將趨向平衡目前,全國(guó)95%的乙烯裝置以及C5資源集中在中石化、中石油 兩大公司,C5資源綜合利用已受到兩大公司的高度重視。隨著C5資 源化工利用率的提高,我國(guó)雙環(huán)戊二烯的供需將趨向平衡。2007 2010年我國(guó)雙環(huán)戊二烯供需預(yù)測(cè)見(jiàn)表1。表3 20072010年我國(guó)雙環(huán)戊二烯供需預(yù)測(cè)(萬(wàn)t/年)年份200720082010備注產(chǎn)能8.68.610.0產(chǎn)量5.26.07.0進(jìn)口量1.00.80.5出口量0.50.60.5表觀消費(fèi)量5.76.2
9、7.0我國(guó)雙環(huán)戊二烯資源豐富,但利用能力不足,不僅造成了資源的浪費(fèi),也制約了其他應(yīng)用行業(yè)的發(fā)展。為此,建議在做好C5裂解燃 料平衡和替代的條件下,先抽出雙環(huán)戊二烯餾分,大力發(fā)展以雙環(huán)戊 二烯為基礎(chǔ)原料的精細(xì)化工產(chǎn)業(yè);其余C5組分可生產(chǎn)甲基戊丁基醚 (TAME),醚后組分經(jīng)加氫后返回裂解裝置作原料,這將對(duì)乙烯裂解裝 置原料優(yōu)化及效益提高起到積極的促進(jìn)作用。用C5餾分生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯的企業(yè)應(yīng)靠近乙烯生產(chǎn)裝置,以便于 原料的管道輸送,減小環(huán)境污染和燃燒爆炸的危險(xiǎn),降低生產(chǎn)成本, 實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)。焦化企業(yè)應(yīng)從降低環(huán)境污染出發(fā),加強(qiáng)焦?fàn)t氣的回 收利用,避免資源浪費(fèi),提高企業(yè)效益。我國(guó)現(xiàn)有雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)技術(shù)
10、明顯落后,連續(xù)化、規(guī)模化和產(chǎn)品 系列化是雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)的瓶頸。為此,開(kāi)發(fā)生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯的新設(shè) 備、新技術(shù)是首要問(wèn)題。加大雙環(huán)戊二烯在石油樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂行業(yè)的應(yīng)用規(guī)模, 開(kāi)發(fā)雙環(huán)戊二烯在其他樹(shù)脂、塑料、橡膠等領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)。三、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)目前國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯主要來(lái)自C5分離,主要C5分離企業(yè)如下表。國(guó)內(nèi)從C5中分離出來(lái)的雙環(huán)戊二烯純度一般在80%左右(通常 稱為粗雙環(huán)戊二烯),大部分直接用于替代價(jià)格較高的順酐、苯酐來(lái) 生產(chǎn)改性不飽和聚酯樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱DCPD改性UPR),從而降低樹(shù)脂的生 產(chǎn)成本;小部分直接用于生產(chǎn)C5/C9石油樹(shù)脂、DCPD樹(shù)脂;剩余部 分精制到純度N95%后主要用
11、于生產(chǎn)金剛烷(三環(huán)癸烷)、2-氯-5-氯 甲基毗啶(CCMP)、乙叉降冰片烯(ENB)等精細(xì)化工產(chǎn)品。由于很少進(jìn)出口,因此國(guó)內(nèi)粗雙環(huán)戊二烯的消費(fèi)量幾乎等于其產(chǎn) 量,2008年達(dá)到6.8萬(wàn)噸,其中1萬(wàn)多噸是經(jīng)精制后再用;2009年增長(zhǎng)到約8萬(wàn)噸;2010年有望突破10萬(wàn)噸大關(guān);預(yù)計(jì)2011年攀升 到11.5萬(wàn)噸左右;在2013年前后消費(fèi)量達(dá)到15萬(wàn)噸/年,之后增速 趨緩。表4 2010年國(guó)內(nèi)主要C5分離企業(yè)概況企業(yè)名稱C5處理能力(萬(wàn) t/a)異戊二烯 產(chǎn)能(萬(wàn) t/a)雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能(萬(wàn) t/a)間戊二烯產(chǎn)能(萬(wàn) t/a)C5來(lái)源C5分技術(shù)3上海石化6.5(老裝置)1.11.21.3本企業(yè)最初來(lái)源于工研究院,創(chuàng)新15(新裝置)2.52.83.0山東玉皇化工有限公司(簡(jiǎn)稱 山東玉皇)121.82.02.4天津石化等周邊乙烯廠北京化工研淄博齊魯乙烯魯華化工有限 公司(簡(jiǎn)稱齊魯魯華)132.02.02.5齊魯石化茂名石化異戊二烯精來(lái)源于天津濮陽(yáng)市恒潤(rùn)石油化工有限公 司(簡(jiǎn)稱恒潤(rùn)石化)50.60.81.0中原石化等周邊乙烯廠上海石化寧波金海德旗化工有限公司152.52.83.0鎮(zhèn)海煉化100萬(wàn)噸 乙烯
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