(無機(jī))介電材料與元器件：第一篇 功能陶瓷工藝原理

1、 (無機(jī))介電材料與元器件2介電材料/電介質(zhì)：電的絕緣材料固體無機(jī)：玻璃、云母、陶瓷有機(jī)：紙、有機(jī)薄膜、紙膜復(fù)合液體單一合成氣體氣體：空氣、其他氣體真空3 陶瓷 原始意義: 陶器 ，以黏土和其它含硅礦物為原料， 經(jīng)成型后燒成的器皿 概 念: 通過 燒成 過程獲得的，具有一定的 機(jī)械強(qiáng)度 的 多晶 非金屬 材料一、課程學(xué)習(xí)對(duì)象和意義4 功能陶瓷 具有獨(dú)特的聲、光、熱、電、磁等物理特性和生物、化學(xué)特性以及適當(dāng)?shù)牧W(xué)特性等 在微電子、光電子信息和自動(dòng)化技術(shù)以及生物醫(yī)學(xué)、能源和環(huán)保等工程和技術(shù)領(lǐng)域中使用抗菌、活化、吸咐、過濾等功能 遠(yuǎn)紅外片、粒,負(fù)離子功能片、電氣石片負(fù)電位片、醫(yī)療器械負(fù)電位珠等 5

2、電子陶瓷 在微電子、光電子信息和自動(dòng)化技術(shù)中應(yīng)用的一類功能陶瓷，包含低介裝置瓷、電容器瓷、鐵電陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、壓電陶瓷、磁性瓷及微波介質(zhì)瓷等各類功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷電阻率大于108的陶瓷材料，能承受較強(qiáng)的電場(chǎng)而不被擊穿1.電絕緣陶瓷裝置陶瓷 電子陶瓷領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)陶瓷（ 基體、外殼、固定件、絕緣零件）安裝、固定、支撐、保護(hù)、絕緣、隔離、連接62.電容器陶瓷 制造電容器的陶瓷介質(zhì)材料7鐵電陶瓷介質(zhì)反鐵電陶瓷介質(zhì)半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)微波陶瓷介質(zhì)獨(dú)石結(jié)構(gòu)陶瓷介質(zhì)二、課程學(xué)習(xí)的目的和任務(wù)目的：掌握陶瓷介電材料及元器件的基本理論和基本性質(zhì)任務(wù)： 第一篇：功能陶瓷的工藝原理 第二篇：各類電介質(zhì)陶瓷組成、結(jié)

3、構(gòu)和性能關(guān)系 第三篇：瓷介電容器的主要性能參數(shù)的物理意義與計(jì)算方法 課程設(shè)計(jì)：電子元器件課程設(shè)計(jì)89第一篇 功能陶瓷工藝原理 表面加工 性能檢測(cè) 成品功能陶瓷制備生產(chǎn)流程第一章 備料功能陶瓷工業(yè)原料天然原料可塑性原料（黏土類礦物）非可塑性原料（脊性物料或骨料）化工原料（化學(xué)試劑）10 1-1 原料及其加工處理 1-1-1 原料 天然原料降低產(chǎn)品成本 可塑性原料 黏土、膨潤(rùn)土等黏土類礦物 1.加工后具有一定塑性 有利于成型工藝 2.高 溫下 形 成 熔 體 降低陶瓷燒成溫度 11 化工原料 對(duì)于氧化物陶瓷 金屬和非金屬氧化物 碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽等優(yōu)勢(shì)：1.純度可控制2.物理特性可控制121

4、31-1-2 原料處理和加工 一、原料的預(yù)處理1.提高純度：天然原料揀選、淘洗等，盡可能去掉有害雜質(zhì)化工原料14 去除物理吸附的水分 一般110/4h，部分易脫水化合物應(yīng)注意例外處理 例1：干燥的硝酸鉛于205-223分解成PbO、NO2和O2 但硝酸鉛易溶于水，潮濕的硝酸鉛于100即開始分解 例2：晶體氫氧化鋇Ba(OH)2 8H2O，熔點(diǎn)78同時(shí)失去結(jié)晶水 沸點(diǎn)103 2. 干燥15 3. 原料的煅燒原因：部分原料同質(zhì)多晶，不同溫度下結(jié)晶狀態(tài)或礦物結(jié)構(gòu) 不同，可能給生產(chǎn)工藝（如成型、燒成等）帶來困難作用：通過原料煅燒，促進(jìn)晶體轉(zhuǎn)化為適宜的結(jié)構(gòu)，改善 工藝性能，使相應(yīng)的晶型和體積變化發(fā)生在配

5、料前16滑石（ 片狀、塊狀） 破壞層狀結(jié)構(gòu) 1.成型時(shí)定向排列 坯體易層裂； 2.燒成時(shí)各向異性收縮 瓷體開裂舉例煅燒二氧化鈦鈦白粉 高溫 板鈦礦、銳鈦礦 金紅石 二、原料合成 將單一成分的初始原料合成為多成分化合物171.簡(jiǎn)化配料工藝，減小計(jì)算和配料稱量的誤差2.減小燒成時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變和體積變化3.使材料組成均勻且符合設(shè)計(jì)要求4.專業(yè)化生產(chǎn)，解決產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性5.批量生產(chǎn)，降低產(chǎn)品成本合成過程合成的溫度很重要：一般略高于理論合成溫度 依據(jù)差熱分析、膨脹曲線和失重曲線了解合成中的物理化學(xué)變化過程 溫度太低：反應(yīng)不充分，主晶相質(zhì)量不好； 溫度太高：合成料變硬，不易粉碎，活性降低， 使燒成溫度升高，

6、燒成溫度范圍變窄。合成時(shí)必須嚴(yán)格控制有害的游離成分 游離成分過多會(huì)給工藝操作造成困難，導(dǎo)致產(chǎn)品性能的惡化 大多是固相反應(yīng)，也可在液相和氣相下進(jìn)行，形成超細(xì)、高純、高活性的粉體 18粉料的煅燒 課后閱讀 p2p11 常見原料預(yù)習(xí) 配料計(jì)算19201-2 配料 1-2-1 配料計(jì)算 按化學(xué)計(jì)量式計(jì)算配料比（化學(xué)式計(jì)量方法） 已知：欲合成化合物的化學(xué)計(jì)量式 用于：精確合成料的配制1. 明確配方式的意義 基體 取代元素：有嚴(yán)格條件，形成固溶體、化合物 以配方各元素的摩爾百分比來計(jì)算 例:（Ba0.85Sr0.15)TiO3 Ca(Ti0.54Zr0.46)O3 Pb0.95Sr0.05(Ti0.54Z

7、r0.46)O3主成分21 添加物（非主成分）： 調(diào)整性能或工藝參數(shù) 用量根據(jù)試驗(yàn)研究結(jié)果和實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)來確定 一般以外加方式來計(jì)算 例: Pb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.30O3+1.2wt%MnO2 注意配方中添加物是質(zhì)量/重量百分比還是摩爾百分比22 2.原料的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn) 根據(jù)原料化學(xué)分子式，按摩爾數(shù)折合配方式中各元素來計(jì)算配料 例如：鉛的氧化物原料有多種 1mol PbO原料， 含Pb為 1mol 1mol Pb3O4原料，含Pb為 3molPb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.30O3+1.2wt%MnO2原料項(xiàng) 目摩爾數(shù)摩爾質(zhì)量原料質(zhì)量原料純

8、度修正質(zhì)量百分比iXiMimi=Xi Mimi= mi/P nAi=mi/mi i=1100%23 3. 計(jì)算步驟（1） 以配1mol 已知化學(xué)計(jì)量式化合物主成分來計(jì)：（2） 各原料量=欲配料總量其質(zhì)量百分比Pb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.30O3+1.2wt%MnO2 化學(xué)計(jì)量式計(jì)算配方實(shí)例 已知配方 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 +14mol%PbTiO3+4mol%Bi2O3所用原料及純度為： 鉛丹(98%)，碳酸鎂(98%，過量20%) ， 五氧化二鈮(99.5%)，二氧化鈦(98%)， 三氧化二鉍(98%)計(jì)算：配料500g所需要的各種原料重量24舉例原料

9、總重量25原料i項(xiàng) 目摩爾數(shù)Xi摩爾質(zhì)量Mi質(zhì)量Wi XiMi純度P質(zhì)量修正 Wi Wi P質(zhì)量百分比(%)gi Wi Wi 稱量(g)Pb3O4(1+0.14)/398%MgCO3?98%?Nb2O5?99.5%TiO20.1498% Bi2O3?98%Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 +14mol%PbTiO3+4mol%Bi2O3 練習(xí)配料計(jì)算26Pb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.30O3+1.2wt%MnO2所用原料：Pb3O4 , ZnO2 , Nb2O5 ,TiO2 , ZrO2 , MnO2純度皆為99%計(jì)算：配料500g所需要的各種原料量27 按瓷料預(yù)定化

10、學(xué)組成計(jì)算配料比 已知：瓷料化學(xué)組成 用于：工業(yè)陶瓷、裝置瓷 例：已知某瓷料化學(xué)組成的質(zhì)量百分比為： Al2O3，93.0%；MgO，1.3%；CaO，1.0%；SiO2，4.7%使用原料為：工業(yè)氧化鋁（ Al2O3） - A生滑石（3MgO 4SiO2 H2O：MgO-31.7% , SiO2-63.5%, H2O-4.8%）- M3S4H碳酸鈣（ CaCO3 ： CaO-56% , CO2-44% ）- C蘇州土（高嶺石Al2O3 2SiO2 2H2O：Al2O3-39.5% ,SiO2-46.5%, H2O - 14.0% ）- AS2H2舉例計(jì)算配料比28設(shè)： 灼燒減量為x，折燒系數(shù)為

11、n，得到 x= AS2 H2 0.14 + M3S4H 0.048 + C 0.44 n=100/(100-x) (A+ AS2 H20.395) n = 93 M3S4H 0.317 n = 1.3 C 0.56 n = 1.0 (M3S4H 0.635 + AS2 H20.465 ) n = 4.7計(jì)算得到配料比由于灼燒量x數(shù)值通常很小，取n1不會(huì)引入明顯誤差 其他方法？質(zhì)量百分比Al2O3，93.0%；MgO，1.3%；CaO，1.0%；SiO2，4.7%A 工業(yè)氧化鋁 Al2O3 M3S4H 生滑石 3MgO 4SiO2 H2O：MgO-31.7% , SiO2-63.5%, H2O-

12、4.8%C 碳酸鈣 CaCO3 ： CaO-56% , CO2-44% AS2H2 蘇州土Al2O3 2SiO2 2H2O：Al2O3-39.5% ,SiO2-46.5%, H2O - 14.0%1.原料在稱量前，大部分需充分干燥，去除吸附的水分2.根據(jù)原料量和精度要求，合理選用天平或其他稱量工具3.稱量應(yīng)盡量迅速、準(zhǔn)確，要有記錄、監(jiān)督和檢查291-2-2 稱量1-3 粉料制備目的：獲得高純、超細(xì)粉料有利于燒結(jié)和固相反應(yīng) 30 物質(zhì)的微粉化機(jī)理大致可分為兩類 I 尺寸降低過程 (Size Reduction Process) 物質(zhì)無變化：機(jī)械粉碎(用普通球磨、振磨、攪拌磨、高能球磨、噴射磨等進(jìn)

13、行粉碎)，化學(xué)處理(溶出法)等。II 構(gòu)筑過程 (Build up Process) 由最小單位(分子或原子)組合的方法 物質(zhì)發(fā)生變化：熱分解法(大多是鹽的分解)，固相反應(yīng)法(大多數(shù)是化合物，包括化合反應(yīng)和氧化還原反應(yīng))等化學(xué)合成反應(yīng)法 （一）球磨 原理： 球磨罐旋轉(zhuǎn)時(shí)，磨球?qū)ξ锪献矒艉脱心?. 臨界轉(zhuǎn)速 n（轉(zhuǎn)/min):一般磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高，粉碎效率越高，但超過臨界轉(zhuǎn)速時(shí)失去粉碎作用經(jīng)驗(yàn)公式： D1.25m時(shí)，n = 35 / （ D為球磨罐內(nèi)徑） D1.25m時(shí)，n = 40 /31F=mr1-3-1 機(jī)械加工 2. 粉碎和混合效率的影響因素 磨機(jī)的轉(zhuǎn)速:選略低于臨界轉(zhuǎn)速； 磨機(jī)裝載量： 磨

14、機(jī)容量的7080為最佳磨球的使用：磨球的大小應(yīng)配合適當(dāng) （經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)：最大直徑 D/18 D/24，最小為D/40） 磨球形狀、硬度、質(zhì)量 32?磨球?qū)ξ锪献矒艉脱心?3分散介質(zhì) 干磨：不加分散介質(zhì)；靠磨球沖擊力粉碎 濕磨：水或酒精等液體 分散介質(zhì)的劈裂作用助磨劑：提高研磨效率；常用油酸和醇類 干磨：油酸、乙二醇、三乙醇胺、乙醇 濕磨：乙醇、乙二醇34 料、球、水之比 一般為1(11.4) (0.81.2) 決定依據(jù)：原料吸水性、初始顆粒大小、磨機(jī)裝載量 球磨時(shí)間?滿足細(xì)度的前提下盡量縮短，長(zhǎng)時(shí)間的球磨會(huì)引入大量雜質(zhì) 3. 防止引入雜質(zhì) 控制球磨時(shí)間 球磨罐內(nèi)壁 耐磨、不產(chǎn)生有害雜質(zhì)/與物料組成

15、相近 瓷瓦、橡皮、耐磨塑料、尼龍等 磨球 硬度高、不產(chǎn)生有害雜質(zhì)/與物料組成相近 燧石、鵝卵石、瑪瑙、人造瓷球等35/（二）行星磨（微粒球磨機(jī)）36公轉(zhuǎn)圓盤球磨罐公轉(zhuǎn)速度大自轉(zhuǎn)角速度上限提高 克服臨界轉(zhuǎn)速粉碎時(shí)間：1.53h37 （三）振磨 1. 振磨原理： 電動(dòng)機(jī)偏心輪轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)架,料筒振動(dòng)磨球,物料運(yùn)動(dòng)研磨,撞擊作用結(jié)構(gòu)缺陷擴(kuò)大疲勞破壞粉碎粉碎細(xì)度：0.110m382. 細(xì)度和粉碎效率的影響因素 振動(dòng)頻率、振幅大小、振動(dòng)時(shí)間(a)振動(dòng)頻率f(Hz)2x104x106x108x103333015253545比表面積S(cm /g)22x104x106x108x10333300.40.81.21.

16、6比表面積S(cm /g)2(b)振幅(mm)00.511.52.02.53.04x106x108x10333比表面積S(cm /g)250Hz25Hz(c)振動(dòng)時(shí)間(h)粉碎程度：振磨行星磨球磨（四）氣流粉碎原理1.利用高壓氣流（1-6個(gè)大氣壓）把物料噴入粉碎機(jī)腔內(nèi)，使物料顆粒之間相互摩擦、碰撞，2.被粉碎物料在分級(jí)區(qū)受離心力作用，按粒子粗細(xì)自行分級(jí) 粗顆?？抗艿劳獗冢?xì)粉末靠?jī)?nèi)側(cè)3.達(dá)到一定細(xì)度的粉末，經(jīng)慣性分離器在出口處被收集，粗顆粒下降，回到粉碎區(qū)繼續(xù)粉碎，如此循環(huán)使物料達(dá)到一定的細(xì)度。粉碎細(xì)度 1m，均勻，混入雜質(zhì)極少39 435.6128740 1-3-2 合成制粉（一） 固相法：

17、 溶出法 研磨獲得超細(xì)粉體殘留的不溶性成份成為疏松的骨架狀或松散的粉末可溶性成分用溶液浸出 固相反應(yīng)獲得固溶體或固體混合物將濕化學(xué)法合成的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為所需要的粉體粉體的煅燒固相法合成制粉法的問題41反應(yīng)溫度較高，耗能較高。顆粒融合和生長(zhǎng)變大，不利于形成超細(xì)粉體固相反應(yīng)在粒子界面進(jìn)行，反應(yīng)不完全、成分不均勻固相摻雜，尤其是微量摻雜難以均勻一致42 液相法：在液相中均勻混合、分散、反應(yīng)多種可溶性陽離子溶液沉淀物固體微粉均勻混合分散沉淀劑洗滌過濾干燥分散1.熔鹽法2.共沉淀法3.水熱法 一定壓力，溫度較低4.溶膠凝膠法5.噴霧法 噴霧熱分解法、冷凍干燥法、噴霧干燥法易熔或難熔的鹽熔融態(tài)復(fù)分解反應(yīng)固

18、體微粉 / 43 氣相法 1.氣相化學(xué)反應(yīng)法 以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ) 易揮發(fā)的金屬化合物在氣態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或化合物熱分解 2.蒸氣凝縮法 主要發(fā)生物態(tài)變化 原料經(jīng)高溫氣化，再急冷凝縮 1-3-3 粉料塑化 1.塑 化：利用塑化劑使原來無可塑性的坯料具有可塑性的過程2.可塑性：指坯料在外力作用下發(fā)生無裂紋的形變， 當(dāng)外力去掉除后不再恢復(fù)原狀的性能3.塑化劑：指使坯料具有可塑性能力的物質(zhì)功能陶瓷一般采用有機(jī)塑化劑44?功能陶瓷生產(chǎn)基本采用化工原料沒有可塑性（不利于成型） 有機(jī)塑化劑 粘結(jié)劑：粘接粉料 （聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纖維素等） 增塑劑：溶于粘結(jié)劑中使其易于流動(dòng) （甘油等） 溶 劑：能溶

19、解粘結(jié)劑、增塑劑并能和坯料組成膠狀物質(zhì) （水、無水酒精、丙酮、苯等）4.塑化劑的選擇依據(jù)： （1）成型方法、坯料的性質(zhì)、制品性能的要求 （2）塑化劑的性質(zhì)、價(jià)格和其對(duì)制品性能的影響第二章 成型工藝46功能陶瓷成型工藝其它成型方法干壓成型等靜壓成型擠制成型軋膜成型流延法成型注漿法成型熱壓鑄成型滾壓法成型印刷法成型紙帶法成型噴涂法成型流法成型粉壓成型塑法成型選擇依據(jù)/ 2-1 粉壓成型工藝 特點(diǎn)： 采用干粉粒， 粉料中只含有百分之幾的水分或更少的有機(jī)粘合劑2-1-1 干壓法成型工藝一、成型原理 將經(jīng)塑化、造粒，流動(dòng)性好、粒徑配比合適的粉料 通過成型壓機(jī)和模具，壓制成具有一定幾何尺寸的坯件 應(yīng)用最廣

20、、最簡(jiǎn)單的成型方法47 二、造粒 1.為什么要進(jìn)行造粒？ 2.造粒工藝 在很細(xì)的粉料中加入一定塑化劑，制成粒度較粗、流動(dòng)性好的顆粒（粒徑約0.1mm），又叫團(tuán)粒48?粉碎比表面積增大造粒減小顆粒增大流動(dòng)性增強(qiáng)燒結(jié)過程成型過程3.造粒的方法（1）手工造粒法 將坯料與適當(dāng)?shù)乃芑瘎┗旌暇鶆颍?經(jīng)手工研制過篩，得到一定大小的團(tuán)粒 簡(jiǎn)單，常用于實(shí)驗(yàn)室；但造粒質(zhì)量較差，造粒體積密度小（2）加壓造粒法 將坯料與適當(dāng)?shù)乃芑瘎┗旌暇鶆颍?經(jīng)預(yù)壓成塊，然后破碎過篩而成團(tuán)粒 造粒體積密度較大（3）噴霧造粒法（噴霧干燥造粒法） 將坯料與適當(dāng)?shù)乃芑瘎ㄒ话阌盟┚鶆蚧旌闲纬蓾{料，再用噴霧器噴入造粒塔進(jìn)行霧化、干燥，形成

21、流動(dòng)性好的球形團(tuán)粒 團(tuán)粒質(zhì)量好，產(chǎn)量大，可連續(xù)生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)多用49 三、工藝因素 1.粉料堆集密度 加壓前粉料在模具中自然堆集 或適當(dāng)振動(dòng)時(shí)所形成的填充程度 2.坯料含水量：48 3.加壓方式 單面加壓 直接受壓面密度大，遠(yuǎn)離加壓端密度小 雙面加壓 兩端密度大，中間密度小 加潤(rùn)滑劑、有效造粒獲得的坯體密度均勻50514.成型壓力 （一般0.61.5MPa） 成型壓力?。?坯體密度小，燒結(jié)瓷體收縮大 成型壓力大： 坯體密度大（2MPa后坯體密度提高很少） 成型壓力過大：坯體出現(xiàn)裂紋、層裂和脫模困難5.升壓速度和保壓時(shí)間 升壓速度過快，坯體易出現(xiàn)分層（坯體表面致密、中間松散） 坯體中存在許多氣泡

22、升壓速度宜緩，且有一定時(shí)間的保壓四、工藝方法評(píng)價(jià)優(yōu)點(diǎn)：1.生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)周期短、工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械自動(dòng)化;2.成型尺寸精度高、制品燒成收縮率小、不易變形;3.適用于片狀等簡(jiǎn)單幾何形狀的坯件成型。缺點(diǎn)：1.對(duì)模具加工質(zhì)量和精度要求較高，模具磨損率比較大;2.有些成型坯件各相異性明顯,難以成型外形復(fù)雜的產(chǎn)品。52 532-1-2 等靜壓成型一、成型原理 在密閉容器內(nèi)充滿液體，由于液體不可壓縮性和均勻傳遞壓力的特點(diǎn)，當(dāng)液體介質(zhì)一處受壓時(shí)，此壓力將傳遞到液體各點(diǎn)，且各點(diǎn)壓強(qiáng)相等。 以彈性材料為包封模具 以液體作為傳遞壓力的介質(zhì) 使坯體各向均勻受壓 二、工藝方法評(píng)價(jià)優(yōu)點(diǎn):1.模具制造方便、成本低；

23、壓力極易調(diào)節(jié)；2.坯體均勻致密，燒結(jié)收縮小，不易變形和開裂、分層；3.生坯機(jī)械強(qiáng)度大，可滿足毛坯處理和機(jī)械加工的需要；4.可用于制造大型、異型制品；5.不必加塑化劑，含水量低，有利于燒成和降低瓷件的氣孔率54缺點(diǎn):設(shè)備比較復(fù)雜，操作繁瑣，生產(chǎn)效率不高 目前主要只用于生產(chǎn)特殊要求的電子元件 2-2 塑化成型工藝 原理：利用坯料具有可塑性的特點(diǎn)成型 要求坯料必須具有充分的可塑性 含有機(jī)粘合劑（或水分）比干壓成型多 擠制成型 軋膜成型55 2-2-1 擠制成型 一、坯料要求 1.可塑性：足夠的細(xì)度 圓潤(rùn)外形 2.塑化劑用量適當(dāng)、高度均勻，否則擠出的坯件易彎曲變形 二、工藝方法評(píng)價(jià)優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)生產(chǎn)、效率

24、高、污染小，易于自動(dòng)化操作缺點(diǎn)：機(jī)嘴結(jié)構(gòu)復(fù)雜加工精度要求高、不宜做小批量生產(chǎn)； 只能擠制橫截面形狀相同的產(chǎn)品 562-2-2 軋膜成型一、軋膜成型 成熟的薄片瓷坯成型工藝1.粗軋：將配料粉體與粘結(jié)劑和溶劑等在軋膜機(jī)的兩輥軸之間混合均勻；吹風(fēng)揮發(fā)溶劑，軋制成較厚的膜片2. 精軋：調(diào)近輥軸間距，獲得必須的均勻度、致密度、光潔度和厚度的膜片，3. 沖壓成型：用沖片機(jī)沖壓成一定幾何形狀坯件57二、工藝方法評(píng)價(jià)優(yōu)點(diǎn): (1)煉泥和成型同時(shí)進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，粉塵污染小，勞動(dòng)強(qiáng)度不大；(2)坯體工藝性能好，膜片厚度均勻，可制得質(zhì)量較好的較薄膜片；(3)坯件燒成溫度比干壓成型低約1020 58適于成型厚度在幾毫

25、米0.08mm的薄片59 缺點(diǎn): 1.坯體具有各向異性 軋輥的工作方式使坯料只在厚度和前進(jìn)方向受到碾壓，在寬度方向缺乏足夠的壓力，使坯體的機(jī)械強(qiáng)度和致密度都具有各向異性 易縱向撕裂，燒結(jié)時(shí)橫向收縮較大 2.干燥和燒成收縮較大 坯膜中含有較多的粘合劑和溶劑，使得干燥和燒成過程出現(xiàn)較大的收縮 易出現(xiàn)裂紋和變形對(duì)較小尺寸的陶瓷元件影響不大2-3 流法成型工藝 原理：利用漿料的流動(dòng)性特點(diǎn)填充模具，制成一定形狀的坯體，要求漿料必須具有足夠的流動(dòng)性 流延法成型 注漿法成型 熱壓鑄成型6061流動(dòng)性： 物質(zhì)作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，克服質(zhì)點(diǎn)間相互作用力的難易程度漿料的流動(dòng)性：以漿料粘度系數(shù)來定量表示 漿料的粘度隨其中固

26、體粉粒體積百分?jǐn)?shù)的增加而增加； 當(dāng)漿料的固體粉粒體積百分?jǐn)?shù)一定時(shí)，粒度越細(xì)粘度越大； 固體粉粒外形越不規(guī)則，相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力越大 當(dāng)采用了有機(jī)塑化劑時(shí)，漿料處于膠體狀態(tài)。采用稀釋劑控制膠粒所帶電荷特性、調(diào)整膠粒間距離，消弱其間吸引力及摩擦力，將改善漿料的流動(dòng)性。2-3-1 流延法成型 較成熟的高質(zhì)量超薄成型法混磨抗聚凝劑細(xì)磨熟料溶劑除泡劑燒結(jié)促進(jìn)劑再混磨增塑劑潤(rùn)滑劑粘合劑真空除氣流延烘干卷軸待用62 工藝方法評(píng)價(jià)優(yōu)點(diǎn)：1.設(shè)備不復(fù)雜，可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高、自動(dòng)化水平高、工藝穩(wěn)定、坯膜性能均勻一致且易于控制；2.能夠獲得質(zhì)量高、厚度小的薄坯膜 10m缺點(diǎn)：1.由于對(duì)粉料的超細(xì)粉碎要求高，故推廣較

27、困難；2.在成型工藝過程中沒有使用外加壓力，溶劑和粘合劑等的含量又較多，故其坯體密度不夠大，燒成收縮比軋膜成型的坯體還大。632-4 其它成型工藝一、印刷法成型將超細(xì)粉料、粘合劑、潤(rùn)滑劑、溶劑等充分混合，調(diào)制成流動(dòng)性很好的漿料，在絲網(wǎng)印刷機(jī)上漏印，可印出一層極薄的坯膜工藝評(píng)價(jià)設(shè)備簡(jiǎn)單、投資省，操作工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率較高、成型膜片的厚度可控制 64網(wǎng)框刮板絲網(wǎng)漿料基片絲網(wǎng)多層陶瓷電容器常用成型方法第三章 燒結(jié)工藝 相關(guān)基礎(chǔ)： 1. 陶瓷多晶體的組織結(jié)構(gòu) 晶相、晶界、玻璃相、氣孔 2. 燒結(jié)中的綜合熱分析實(shí)驗(yàn)研究方法653-1 排膠工藝一、排膠（排塑） 坯體成型過程中加入的有機(jī)塑化劑在加溫過程中發(fā)

28、生熔化、分解、揮發(fā)等物理和化學(xué)變化，以氣態(tài)方式從坯體中排出 排除有機(jī)塑化劑的工藝過程稱為排膠6667二、排膠過程的作用： 1.有利于保證瓷體致密度 2.避免有機(jī)塑化劑在燒成時(shí)的還原作用 3.使坯體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度 吸附劑：包圍坯體，將熔化的塑化劑及時(shí)吸附并揮發(fā)出來多孔性，有一定吸附能力流動(dòng)性，能全部包圍產(chǎn)品在一定溫度范圍內(nèi)，不與產(chǎn)品起化學(xué)變化 煅燒氧化鋁粉、石英粉、滑石粉、高嶺土等68三、排膠制度的制定升溫速率和保溫時(shí)間 確定溫區(qū) 緩慢升溫 適當(dāng)保溫1. 塑化劑的成分和數(shù)量不同塑化劑的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、粘度各不相同與瓷粉的吸附或結(jié)合能力也不同塑化劑的排除速率隨坯料中所含塑化劑的數(shù)量增加而減小2.坯

29、件的外形、尺寸、壁厚、表面積表面積(cm2)與體積（cm3)之比越大，排塑越容易，即可以較快地升溫3.埋粉的性質(zhì) 不同的埋粉具有不同的吸收和擴(kuò)散能力4.粉料的組成與性質(zhì)粉料與塑化劑之間吸附越好排除越困難而緩慢塑化劑為石蠟加熱過程中的變化80-l00，坯體中石蠟開始軟化， 由固態(tài)變成液態(tài)，并開始由坯體向吸附劑滲透。 100-300，坯體中的石蠟由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，由坯體內(nèi)部向邊緣遷移，并滲透到吸附劑中去，而吸附劑中的液態(tài)石蠟炭化成為氣態(tài)，揮發(fā)出去，這是排蠟最劇烈、最關(guān)鍵的階段。300-600，坯體中石蠟已排除99%左右，這階段主要是吸附劑中的殘余石蠟繼續(xù) 揮發(fā)。600-1100，坯體中低熔物出現(xiàn)，已

30、具備定的強(qiáng)度，并有1左右的體積收縮。 排塑制度溫度區(qū)間（）升溫速率（/h）保溫室溫-9010100、150、200、250、300時(shí)適當(dāng)保溫90-36010-20360-40020400-46030460-50040500-110050-1001100-1150保溫1-3h69塑化劑為聚乙烯醇加熱過程中的變化首先是附著在坯體中的水分揮發(fā)， 水分的揮發(fā)隨著坯體尺寸的增大揮發(fā)完畢的溫度也相應(yīng)提高。因此，必須嚴(yán)格控制升溫速度，在100左右，保溫一段時(shí)間，讓水分充分揮發(fā)，避免坯件變形和開裂。聚乙烯醇的揮發(fā)溫度較寬，從200開始直到450基本揮發(fā)完畢，而且揮發(fā)過程幾乎是恒速進(jìn)行的，產(chǎn)生大量二氧化碳和水。

31、在500以前，若升溫速度過快，將會(huì)造成坯件出現(xiàn)較多的麻坑和氣孔。聚乙烯醇的分解需要充足的氧氣，當(dāng)氧氣不足時(shí)，聚乙烯醇中的碳生成還原性很強(qiáng)的一氧化碳，對(duì)電子陶瓷中的一些元素有還原作用，電性能參數(shù)也將隨之下降。 排塑制度溫度區(qū)間（）升溫速率（/h）保溫室溫-10050100-500120500-8701808702h70按照坯體厚度的不同，在該溫區(qū)內(nèi)調(diào)整升溫速度和設(shè)置保溫溫度點(diǎn)以及保溫時(shí)間3-2 燒結(jié)71微觀變化：晶粒和氣孔尺寸、形狀的變化宏觀變化：體積收縮、致密度提高、機(jī)械強(qiáng)度增加 多晶陶瓷化學(xué)組成顯微結(jié)構(gòu)在各種顯微鏡下觀察到的陶瓷內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)不同晶相與玻璃相的存在與分布；晶粒的大小、形狀與取向

32、；氣孔的尺寸、形狀與分布；各種雜質(zhì)、缺陷和微裂紋的存在形式和分布；晶界的特征燒結(jié) 通過一定的高溫處理過程，使成型的坯體發(fā)生預(yù)期的物理化學(xué)反應(yīng)和充分致密化，形成需要的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，得到具有要求的物理化學(xué)性能的陶瓷的全過程。 72關(guān)鍵問題：1.燒結(jié)過程的推動(dòng)力2.燒結(jié)過程中物質(zhì)的傳遞機(jī)制3.燒結(jié)后期的氣孔收縮與致密化過程燒結(jié)程度可以用 坯體收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比等表征 一、傳質(zhì)過程： 物質(zhì)從物理接觸狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密多晶陶瓷結(jié)構(gòu)的過程， 是物質(zhì)傳遞過程，簡(jiǎn)稱傳質(zhì)過程 733-2-1 燒結(jié)中的傳質(zhì)過程和能態(tài)變化傳質(zhì)過程包括固相傳質(zhì)、液相傳質(zhì)、氣相傳質(zhì) 燒結(jié)坯體瓷體排氣過程74氣孔率

33、 ()2015105080 85 90 95 100 A B C開口氣孔閉口氣孔密度（理論密度）A開口排氣燒結(jié)前期、中期氣孔相互連通B閉孔形成燒結(jié)中期向后期過渡開孔減少、閉孔增多C閉孔排氣燒結(jié)后期氣孔全封閉（粒界或粒內(nèi)）75二、燒結(jié)過程的能態(tài)分析自由能變化（一）定義：陶瓷的燒結(jié)是一種激活狀態(tài)下的， 由介穩(wěn)態(tài)朝穩(wěn)定狀態(tài)過渡的穩(wěn)定化過程 1. 燒結(jié)峰 燒結(jié)傳質(zhì)必須越過的勢(shì)壘 F = Fb-Fa2. 物系自由能隨溫升而下降 dF = -SdT3.不同物態(tài)具有不同的熵 SbSaSc4. 自由能差F 隨溫升而下降 F1 F2 F3 F4自由能TR室溫0.5TM0.75TM1.0TM熔點(diǎn) FF a b c

34、坯體態(tài) 傳質(zhì)態(tài) 陶瓷態(tài)123476 1. 升高溫度: 既使傳質(zhì)勢(shì)壘下降， 又使物質(zhì)的平均熱動(dòng)能增加 2. 提高粉料活性: 表面自由能越高， 相應(yīng)的傳質(zhì)勢(shì)壘越低 3. 燒結(jié)促進(jìn)劑: 提高表面質(zhì)點(diǎn)的自由能， 有利于跨越燒結(jié)勢(shì)壘 4. 加壓: 額外的機(jī)械功有助于完成傳質(zhì)過程TR室溫0.5TM0.75TM1.0TM熔點(diǎn) FF a b c坯體態(tài) 傳質(zhì)態(tài) 陶瓷態(tài)1234（二）問題關(guān)鍵： 如何促使坯體態(tài)的質(zhì)點(diǎn)越過燒結(jié)峰3-2-2 影響燒結(jié)的因素一、添加劑對(duì)燒結(jié)的作用 添加劑為了控制或加強(qiáng)某一過程，而有意引入的雜質(zhì)（一）燒結(jié)促進(jìn)劑 加速傳質(zhì) 降低脫出激活能（使質(zhì)點(diǎn)容易脫離原結(jié)構(gòu)而進(jìn)入傳輸狀態(tài)） 表面活化 降低

35、擴(kuò)散激活能（減少傳輸過程中相鄰質(zhì)點(diǎn)之間的作用力） 增大擴(kuò)散系數(shù)77781.產(chǎn)生液相（玻璃相） 使粉粒貼緊； 實(shí)現(xiàn)高效的液相傳質(zhì)2.形成固溶體添加劑的正離子價(jià)數(shù)與基質(zhì)的相同 形成替位固溶體，基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變添加劑的正離子價(jià)數(shù)與基質(zhì)的不同 在基質(zhì)中引起缺位或填隙缺陷能的存在有利于質(zhì)點(diǎn)的脫出和擴(kuò)散，有利于燒結(jié)傳質(zhì)79（二）燒結(jié)阻滯劑存在于晶界中的（不潤(rùn)濕、不固溶的）第二相物質(zhì)減緩晶界運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)陶瓷致密化晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的互相粘結(jié)，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。在燒結(jié)后期的晶粒長(zhǎng)大過程中，會(huì)出現(xiàn)氣孔遷移速率顯著低于晶界遷移速率的現(xiàn)象，這時(shí)氣孔離開晶界，被包到晶粒內(nèi)，此后由于物質(zhì)擴(kuò)散路程加長(zhǎng)、擴(kuò)散速率減小等

36、因素，使氣孔進(jìn)一步縮小和排除變得幾乎不可能繼續(xù)進(jìn)行。在這種情況下進(jìn)一步燒結(jié)，很難使致密度有所提高，但晶粒尺寸還會(huì)不斷長(zhǎng)大，甚至?xí)霈F(xiàn)少數(shù)晶粒的不正常長(zhǎng)大現(xiàn)象（即所謂二次粒長(zhǎng)），使殘留小氣孔更多地包到大晶粒的深處，阻礙陶瓷致密化。氣孔率 ()2015105080 85 90 95 100 A B C開口氣孔閉口氣孔密度（理論密度）（三）添加劑的合理使用 適當(dāng)?shù)囊合?，加速傳質(zhì)，同時(shí)緩和粒界的移動(dòng)速度 形成固溶體的添加劑能加速傳質(zhì)，而有限固溶型添加劑的過量部分富集于粒界，甚至呈第二相析出于粒界，起到阻滯作用，防止二次粒長(zhǎng) 添加劑多寡的使用有一個(gè)從量變到質(zhì)變的過程。用量過多，可能將給傳質(zhì)（粒界移動(dòng)）帶

37、來極大的障礙，使燒結(jié)難以進(jìn)行，瓷體難以致密。80閉口氣孔 1. 原子半徑較大的氣體（氮、氬等） 難擴(kuò)散，氣體將停留在某一平衡狀態(tài)，陶瓷難以致密化 2. 原子半徑極小的氣體（氫、氦等） 易通過填隙擴(kuò)散至表面，是有利于致密燒結(jié)的氣氛81 二、氣氛對(duì)燒結(jié)的作用（一）燒結(jié)氣氛與致密燒結(jié)82 （二）氧分壓的作用 對(duì)于氧化物瓷 1. 氧氛燒結(jié) 晶粒中氧含量增大， 高溫下的氧分壓變化，可改變氧化物陶瓷中化學(xué)計(jì)量比 正離子缺位增加，有利于以正離子擴(kuò)散為主的陶瓷致密燒結(jié)2.還原氣氛 晶粒中出現(xiàn)較多氧離子缺位 有利于氧離子的擴(kuò)散傳質(zhì)，對(duì)大多數(shù)氧化物陶瓷的燒結(jié)有利 大大降低重構(gòu)相變所需的激活能，有利于某些多晶轉(zhuǎn)變

38、對(duì)于易變價(jià)陶瓷，可能影響陶瓷材料的性能83 （三）水分、二氧化碳的作用 1.促進(jìn)作用：高溫下H2O分解為高化學(xué)活性O(shè)H或O2 產(chǎn)生表面缺陷，降低基質(zhì)離子脫出激活能和擴(kuò)散激活能2.阻礙作用：水分、二氧化碳形成氫氧化物、碳酸鹽 化學(xué)鍵型吸附難以徹底清除 燒結(jié)過程中H2O、CO2等的釋放使坯體結(jié)構(gòu)疏松， 加大傳質(zhì)距離84 （四）易揮發(fā)成分的氣氛控制 1.過量配方 2.氣氛保護(hù) 3.密封燒結(jié) 三、坯體密度與燒結(jié)的關(guān)系1.坯體密度過小，粉粒間接觸面太少，提高燒溫亦無法致密燒結(jié)；2. 坯體密度大，氣孔率小，粉粒接觸良好，有利于傳質(zhì)， 能在較低燒溫下形成致密陶瓷；3. 瓷體的氣孔率隨坯體密度的增加而按指數(shù)率

39、下降，燒溫越高則下降越快。85863-2-3 燒結(jié)工藝制度的擬訂燒成制度主要包括：升溫過程最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間降溫方式氣氛的控制原則：高質(zhì)量 最經(jīng)濟(jì) 一、升溫階段：TR TS 1.大件、厚件陶瓷升溫速度要慢 表層和體內(nèi)溫度不同，燒結(jié)速度不同工件內(nèi)部無法致密 表層和體內(nèi)膨脹度不同工件炸裂小型薄片可以很快2.有晶相轉(zhuǎn)變時(shí)（ 熱效應(yīng)、體效應(yīng)） 放熱反應(yīng)：減緩供熱 ，以免出現(xiàn)熱突變，加劇體效應(yīng)引起開裂 吸熱反應(yīng)：適當(dāng)加強(qiáng)供熱，轉(zhuǎn)變完成后減緩供熱，以免升溫過快相變溫度由綜合熱分析數(shù)據(jù)獲得 87why?883. 有氣體析出時(shí)升溫速度要慢200以前的殘余吸附水； 200 550 的有機(jī)粘合劑；結(jié)晶水或結(jié)構(gòu)

40、水；碳鹽類、硝酸鹽等鹽類和氫氧化物的分解4.有液相出現(xiàn)時(shí)液相存在，有利于燒結(jié)，可適當(dāng)提高升溫速度液相過多，可能變形坍塌，故升溫速度不可太快5. 特殊升溫方式 89進(jìn)一步進(jìn)行物理變化和化學(xué)反應(yīng)，獲得要求的致密度、結(jié)構(gòu)和性能 1. 燒結(jié)溫度高：粒界快速移動(dòng)，粒長(zhǎng)速度加快 但燒溫過高大量氣孔陷入大晶粒內(nèi)部無法排除，陶瓷難以致密化 2. 粉粒細(xì)、坯密度高或有少量液相出現(xiàn) 降低最高燒溫二、保溫階段：TS /t 最高燒溫保溫時(shí)間（指數(shù)關(guān)系）目標(biāo)：一次晶粒發(fā)展成熟、晶界明顯、交角近120， 沒有過分 二次粒長(zhǎng)，收縮均勻、氣孔少，瓷件致密同時(shí)能耗少 最高燒溫略有變動(dòng)，保溫時(shí)間須做很大調(diào)整 對(duì)于結(jié)晶能力強(qiáng)、燒成

41、溫區(qū)窄的瓷料 較低的燒溫，適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間 對(duì)于成分復(fù)雜、結(jié)晶能力不太強(qiáng)，燒成溫區(qū)較寬的瓷料 較高燒溫，較短保溫時(shí)間（降低能耗） 但保溫時(shí)間不宜太短，否則難使溫度均勻90晶界（玻璃相）發(fā)生玻璃相凝固、析晶、晶體生長(zhǎng)、相變等物理化學(xué)變化 1. 淬火急冷：盡量保存高溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)，只適用于小件 2. 隨爐冷卻：一般沒有特殊要求的產(chǎn)品，小型窯爐常用 3. 控溫緩冷：適用于大工件，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，線脹系數(shù)大 或降溫期有多晶轉(zhuǎn)變的產(chǎn)品91三、冷卻階段： TS TR 燒結(jié)中的綜合熱分析 實(shí)驗(yàn)研究方法 了解燒結(jié)過程的具體變化 原料 檢驗(yàn)理論分析的正確程度 坯體 合理擬訂出各種燒結(jié)制度 瓷件92作用對(duì)象93一、熱失重

42、 重量與溫度的函數(shù)關(guān)系，重量效應(yīng) 常為失重，主要反映氣態(tài)成分的釋放或結(jié)晶水的丟失 失重（W1-W2）/ W1100%二、熱脹縮 一維線度與溫度的函數(shù)關(guān)系，體效應(yīng) 反映燒結(jié)過程中試樣的線度變化，即一維的膨脹或收縮 熱脹縮l / l0100 正值為膨脹，負(fù)值為收縮94三、差示熱 待測(cè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣之間溫差與溫度的函數(shù)關(guān)系 熱效應(yīng) 定性地反映試樣在加熱過程中的吸熱或放熱現(xiàn)象， 吸熱谷、放熱峰四、綜合熱分析 反映有關(guān)重量、線度（體積）和熱效應(yīng)的情況 綜合判別試樣在熱處理過程中發(fā)生的物理、化學(xué)變化 研究陶瓷燒結(jié)機(jī)理、制訂燒結(jié)制度 升溫速度、最高燒結(jié)溫度、保溫?zé)Y(jié)、降溫方式 3-2-4 燒結(jié)方法一、常壓燒

43、結(jié) 1.空氣常壓燒結(jié)； 2.氣氛常壓燒結(jié)； 3.控制揮發(fā)氣氛常壓燒結(jié)9596 二、熱壓燒結(jié):加壓成型和加熱燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行 在升溫?zé)Y(jié)過程中，同時(shí)對(duì)模具中的坯體施加壓力，燒結(jié)溫度比常壓燒結(jié)低100150熱壓燒結(jié)促進(jìn)致密化的機(jī)理 1. 高溫下的塑性流動(dòng)傳質(zhì)； 2. 壓力下使顆粒重排、顆粒破碎及粒界滑移， 形成空位濃度梯度，加速空位的擴(kuò)散97優(yōu)點(diǎn)：1.熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體2.容易得到細(xì)晶粒的組織3.容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)4.容易控制含有高蒸氣壓成分的系統(tǒng)的組成變化5.能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品缺點(diǎn)：生產(chǎn)率低、成本高98 三、熱等

44、靜壓燒結(jié)： 等靜壓成型工藝與高溫?zé)Y(jié)工藝相結(jié)合 傳遞壓力的介質(zhì)為氮、氦、氬等惰性氣體 優(yōu)點(diǎn): 解決了普通熱壓燒結(jié)中缺乏橫向壓力和產(chǎn)品不夠均勻 的問題，進(jìn)一步提高瓷件的燒結(jié)致密度 缺點(diǎn): 工藝復(fù)雜，間歇生產(chǎn)，成本高99 四、反應(yīng)熱壓燒結(jié)： 利用高溫下粉料可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的熱壓燒結(jié) 在多晶轉(zhuǎn)變或煅燒分解過程中，通常都有明顯的熱效應(yīng)，質(zhì)點(diǎn)處于一種高能、介穩(wěn)和接收調(diào)整的超可塑狀態(tài)。此時(shí)，促使質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生躍遷所需的激活能比其他狀態(tài)要低得多，利用這一特點(diǎn)，當(dāng)燒結(jié)進(jìn)行到這一時(shí)期，施加足夠的機(jī)械應(yīng)力，以誘導(dǎo)、觸發(fā)、促進(jìn)其轉(zhuǎn)變，質(zhì)點(diǎn)便可能順利地從一種高能介穩(wěn)狀態(tài)，轉(zhuǎn)變到另種低能穩(wěn)定狀態(tài)。特點(diǎn): 熱能、機(jī)械能、化學(xué)能三者同時(shí)作為燒結(jié)傳質(zhì)的推動(dòng)力分類: 分解熱壓燒結(jié)、相變