儀器分析電化學(xué)分析法導(dǎo)論

1、第七章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論An Introduction to Electroanalytical Methods1電化學(xué) electrochemistry電化學(xué)分析法 electrochemical method電化學(xué)分析法的特點(diǎn)和分類1、按測(cè)定方式分類以濃度在某一特定條件下與某些電物理量的直接關(guān)系為基礎(chǔ)利用電物理量的變化來(lái)指示滴定分析的終點(diǎn)用電流將試樣中的組分轉(zhuǎn)入第二相，然后再用稱量法測(cè)定22、IUPAC的推薦分類國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure Applied Chemistry, IUPAC)既不涉及雙電層又不涉及任何電極反應(yīng)的方法涉及雙電

2、層但不涉及任何電極反應(yīng)的方法涉及電極反應(yīng)：并使用恒定的激發(fā)訊號(hào)的方法并使用可變的激發(fā)訊號(hào)的方法33、按測(cè)定的電學(xué)參數(shù)分類電極電位（電位分析法）電量（庫(kù)侖分析法）電流電壓曲線（伏安分析法）電化學(xué)分析法的基本特征：測(cè)量電池試液為電池的組成部分47.1 電化學(xué)電池 電化學(xué)電池 electrochemical cell原電池 primary cell電解池 electrolytic cell一、電池的組成構(gòu)成電化學(xué)電池的兩個(gè)必要條件:兩支電極（外部電路）適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液 一支電極與它接觸的溶液構(gòu)成一個(gè)半電池( half-cell ) 兩個(gè)半電池組成一個(gè)電化學(xué)電池5二、陰陽(yáng)極、正負(fù)極在Zn電極上發(fā)生的是

3、氧化反應(yīng) Zn Zn2+2e 陽(yáng)極在Cu電極上發(fā)生的是還原反應(yīng) Cu2+2e Cu 陰極6電化學(xué)規(guī)定：凡是電極反應(yīng)是氧化反應(yīng)的，稱此電極為陽(yáng)極(anode)電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)的，稱此電極為陰極(cathode)物理學(xué)規(guī)定：電流的方向與電子流動(dòng)的方向相反 電流總是從電位高的正極(positive pole)流向電位低的負(fù)極(negative pole)此例中， Zn電極是電池的負(fù)極，Cu電極是電池的正極7ZnCu陰陽(yáng)正ei負(fù)Zn極是陰極，Cu極是陽(yáng)極Zn極是負(fù)極，Cu極是正極 陰、陽(yáng)極與正、負(fù)極概念不同8三、電池的符號(hào)和表示方式電池符號(hào)表示規(guī)則：左陽(yáng)右陰界面垂線示之鹽橋雙垂線示之溶液表明活（

4、濃）度ZnZnSO4（x molL-1）CuSO4（y molL-1）Cu97.2 電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)一、活度對(duì)電極電位的影響 對(duì)可逆反應(yīng) Ox + ne Red E 電極電位electrode potential （V） E 標(biāo)準(zhǔn)電極電位（V） R 摩爾氣體常數(shù)molar gas constant（8.314 J/K mol） T 熱力學(xué)溫度（K） n 電子轉(zhuǎn)移數(shù) F 法拉第常數(shù)Faradays constant（96487 C/mol） aOx ，aRed分別為氧化型和還原型的活度；上式即為著名的能斯特方程式（Nernst equation）10二、電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)（electromot

5、ive force）若 一定的溫度（25），一定的離子活度（a=1）則 測(cè)得待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 規(guī)定電池電動(dòng)勢(shì)為： E電池E右 - E左E陰 - E陽(yáng) 若 E電池為正值 則原電池若 E電池為負(fù)值 則電解池117.3 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定保證測(cè)量線路無(wú)電流 利用補(bǔ)償法原理的電位差計(jì)測(cè)量 S為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電位為 ES X為待測(cè)電池，其電位為EX127.4 電極的類型電極變換器一、按電極的可逆性質(zhì)分類1可逆電極(reversible electrode) 電極反應(yīng)是可逆的，接近平衡狀態(tài)。 例如Ag浸入AgNO3溶液中，當(dāng)AgNO3的活度為1molL-1時(shí)，它的電極反應(yīng)是可逆的作陽(yáng)極時(shí) AgAg+e

6、作陰極時(shí) Ag+eAg132不可逆電極( irreversible electrode )電極反應(yīng)是不可逆的，或者交換電流小的電極 上述體系，當(dāng)Ag NO3活度小于10-6 molL-1時(shí)，就成為不可逆電極。14二、按電極電位的形成機(jī)理分類1第一類電極(electrode of first kind) 例如，Ag Ag Ag+e Ag152第二類電極(electrode of second kind) 例如： 銀-氯化銀電極(silver-silver-chloride electrode) Ag AgC1 Cl1 AgC1 Ag+ + C1 Ag+ + e Ag AgC1 + e Ag +

7、C1 16又例：甘汞電極(calomel electrode) Hg Hg2C12 C1- Hg2Cl2+ e Hg + Cl-173第三類電極(electrode of third kind)例如，汞電極體系 Hg HgY2，CaY2，Ca2+電極反應(yīng)為 HgY2+ Ca2+ +2e Hg + CaY2電極電位為18思考題：試推導(dǎo)第二類和第三類電極的電位表達(dá)式。194第零類電極(electrode of zeroth kind)例如： Pt Fe3+，F(xiàn)e2+ 電流流入： Fe2+ Fe3+ + e 電流流出： Fe3+ + e Fe2+ 平衡時(shí)： Fe3+ + e Fe2+ 電極電位為以上

8、幾種電極均屬于金屬基電極(metallic electrode)5膜電極(membrane electrode) 基于離子交換反應(yīng)的電極20三、按電極的用途分類1參比電極(reference electrode)用來(lái)提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極參比電極應(yīng)符合可逆性，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好等條件。21標(biāo)準(zhǔn)氫電極（normal hydrogen electrode，NHE）鍍鉑黑H2（g）= 2H + 2e規(guī)定： 22甘汞電極（ calomel electrode） 組成: 如圖7-5Hg，Hg2C12和KCl溶液23名稱濃度E/V(對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-Hg2Cl2KCl飽和飽和飽和

9、+0.242-7.610-4(t-25)標(biāo)準(zhǔn)飽和1.0 molL-1+0.280-2.410-4(t-25)0.1molL-1飽和0.1molL-1+0.334-710-5(t-25) 表7-1 各種甘汞電極的特征 飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（normal calomel electrode，NCE）25 ESCE=0.242V (VS NHE) ENCE=0.280V (VS NHE) E（VS SCE）E（VS NHE）0.242 242指示電極和工作電極相對(duì)于輔助電極而言，指示電極或工作電極是組成測(cè)量電池的主要電極。指示電極

10、(indicator electrode) 指示電極用于測(cè)定過(guò)程中溶液主體濃度不發(fā)生變化的情況，即指示電極用于指示被測(cè)離子的活（濃）度。工作電極(working electrode) 工作電極用于測(cè)定過(guò)程中主體濃度會(huì)發(fā)生變化的情況。257.5 液體接界電位液體接界電位(liquid-junction potential)一、液接電位產(chǎn)生的原因HCl ( 0.1molL-1 )HCl( 0.01molL-1 )H+Cl26二、液接電位的消除在兩個(gè)溶液之間插入鹽橋，以代替原來(lái)的兩種溶液的直接接觸。鹽橋(salt bridge) 充滿強(qiáng)電解質(zhì)（如KCl，KNO3，NH4NO3等）的濃溶液27思考題：

11、選擇鹽橋中的電解質(zhì)，應(yīng)注意什么？287.6 歐姆電位降當(dāng)電流通過(guò)電池時(shí)，由溶液的電阻所引起的電位降也稱iR降當(dāng)流過(guò)電池的電流較小時(shí)： E電池E陰E陽(yáng)iR E電池當(dāng)電流i流過(guò)電池時(shí)的實(shí)際電動(dòng)勢(shì)；E陰、E陽(yáng)陰極和陽(yáng)極的可逆電位；R電池的內(nèi)阻。(Ohms potential drop)2925時(shí)原電池的電動(dòng)勢(shì)是0.74V若原電池輸出0.02A的電流，電池內(nèi)阻為4，則引起的電位降為0.08V，即原電池的電動(dòng)勢(shì)降至0.66V如果由一外電源向該電池供電，那么所引起的電位降為0.08V，故使電解池工作的總電動(dòng)勢(shì)將是0.82VCd | CdSO4 (1 molL1 )CuSO4 (1 molL1 ) | CuCd + Cu2+ = Cd2+ + Cu30圖7-6 溶液電阻對(duì)電化學(xué)電池iE曲線的影響 317.7 極化作用一、濃差極化 (concentration polarization)例：Ag+ +