專業(yè)有機化學對映異構(gòu)課件

1、第六章 對映異構(gòu) 教學要求1了解物質(zhì)的旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系2掌握對映異構(gòu)體的構(gòu)型表示及RS命名法。3掌握手性、對映體、非對映體、內(nèi)消旋體、 外消旋體等概念；掌握判斷分子手性的方法 4掌握Fischer投影的規(guī)則以及Fischer投影式與 鋸架式、Newman式的轉(zhuǎn)化。5、初步掌握親電加成反應的立體化學。6-1 異構(gòu)體的分類 具有相同分子式，但具有不同結(jié)構(gòu)的化合物稱為同分異構(gòu)，它分為兩大類。、構(gòu)造異構(gòu)： 具有相同的分子式，而分子中各原子結(jié)合的順序不同的異構(gòu)體。它分為四種： 1、碳胳異構(gòu)：碳鏈不同。2、官能團位置異構(gòu)：官能團位置不同。3、官能團異構(gòu)：官能團不同。 (CH3OCH2CH3與CH3C

2、H2CH2OH)4、互變異構(gòu)(酮式與烯醇式)： 不同官能團迅速互變，達到平衡。二、立體異構(gòu)： 具有相同的分子式，分子中各原子結(jié)合的順序相同，但在空間排列的方式不同。立體異構(gòu)是具有相同的構(gòu)造、不同構(gòu)型的異構(gòu)體。它分為： 1、構(gòu)象異構(gòu)：由于分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)角度的不同所引起的異構(gòu)。 2、順反異構(gòu)：由于雙鍵或環(huán)平面的存在而引起的構(gòu)型不同。 3、對映異構(gòu)：分子的構(gòu)型互為實物與鏡像的關系。對映異構(gòu)好比人的左右手關系，二者互為鏡像，不能重合。人們把實物和鏡像不能重合的現(xiàn)象稱為手性。具有手性的分子稱為手性分子。 4、非對映異構(gòu) 對映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，但構(gòu)型不同，且互呈鏡像對映關系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。 對映

3、異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)基本相同，但對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同。例如，丁二烯水合得到兩種2-丁醇在空間的排列上，可以看出他們是不相同的。 兩個異構(gòu)體是互相對映的，互為物體與鏡像關系，故稱為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體中，一個使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)。 為什么要研究對映異構(gòu)呢？ 1天然有機化合物大多有旋光現(xiàn)象。 2物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關（如左旋維 生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。 3用于研究有機反應機理。6-2 物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1平面偏振光 光波是一種電磁波，它的振動方向與前進方向垂直。 在光前進的方向上放一個（Ni

4、col）棱晶或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。 光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。 普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個方向傳播的平面光叫偏振光。2物質(zhì)的旋光性 能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。2.旋光性：也稱光學活性 ( optical activity ) 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 結(jié)論： 物質(zhì)有兩類： （1）旋光性物質(zhì)能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)， 叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)

5、，叫做旋光性物質(zhì)。 （2）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。3.右旋和左旋 使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋，“ + ” 使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋，“ - ”4.旋光度（observed rotation) 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a ”表示。它既與物質(zhì)的旋光性有關，也與測定的條件有關。旋光度大小的影響因素： 1、溫度 2、波長 3、溶劑的性質(zhì) 4、旋光管的長度 5、旋光管中物質(zhì)濃度5. 比旋光度（specific rotation) 為了便于比較，就要使其成為一個常量，故用比旋光度來表示： 在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長為589 nm）條件下，樣

6、品管長度為1dm，樣品濃度為1gml-1時測得的旋光度。D - 鈉光源，波長為589nm；T - 測定溫度，單位為a - 實測的旋光度；l - 樣品池的長度，單位為dm；c - 為樣品的濃度，單位為gml-1。 T 所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為： = +3.79 (乙醇，5%)。T6-3 對映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)的關系、手性碳原子 人們在研究對映異構(gòu)現(xiàn)象時，發(fā)現(xiàn)當一個碳原子連有四個不同的原子或基團時，這四個原子或基團在空間有兩種排列方式。例如，乳酸 兩種構(gòu)型不同，而且互為實物與鏡像關系，它們是一對對映異構(gòu)體。

7、特征： （1）、不能完全重疊；（2）、呈物體與鏡象關系（左右手關系）。 物質(zhì)分子互為實物和鏡象關系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。 具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子。 分子中連有四種不同基團的碳原子叫做不對稱碳原子，也叫做手性碳原子。用C*表示。 判斷手性碳原子的依據(jù)：連有四個不同原子或基團。凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。 二、手性和對稱因素1、手性與旋光性 平面偏振光通過非手性分子如乙醇、丙酮等時，偏光的傳播方向不受影響。 但偏光通過手性分子如乳酸時，偏光的振動平面會旋轉(zhuǎn)一定角度。 手性分子使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)

8、叫做物質(zhì)的旋光性。具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光物質(zhì)或光學活性物質(zhì)。2、手性與對稱性 手性是指實物與它的鏡像不能重合的特性，具有手性的分子叫做手性分子。手性分子必然有旋光性。有旋光性的分子必定是手性分子。分子的手性與分子對稱因素有關。涉及分子對稱的因素有以下四種。 （1）對稱面：設想有一個平面，它把一個分子分成互為實物和鏡像的兩半，這個平面叫做對稱面，用表示。 某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對稱面。 凡具有對稱面的化合物是非手性的，它無對映異構(gòu)體和旋光性。 （2）對稱中心：若分子中有一點P，通過P點畫任河直線，在距離P點等距離的兩端有相同的

9、原子，則P點為對稱中心，用i表示。 凡具有對稱中心的化合物是非手性的，它無對映異構(gòu)體和旋光性。 （3）對稱軸：若分子中有一條直線，以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n(n為整數(shù))后，得到與原來分子相同的圖象。這條直線叫做該分子的n重旋轉(zhuǎn)軸。用C n表示。具有對稱軸的分子大多數(shù)是非手性的，也有少數(shù)是手性的。（4）更替對稱軸：若分子中有一條直線，以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n(n為整數(shù))后，再用一垂直于該軸的鏡面將分子反射，得到原來相同的圖形，這條直線叫做更替對稱軸。 凡具有更替對稱軸化合物是非手性的，它無對映異構(gòu)體和旋光性。 分子具有手性的必要和充分條件是：無對稱面、無對稱中心、無更替對稱軸。三者缺一不可。

10、小結(jié)：有對稱面、對稱中心、n 重交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。 至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。 6-4 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)、對映異構(gòu)體的特點 含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，有兩種不同的構(gòu)型，且互為物體與鏡象關系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體簡稱為對映體。 對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。對映異構(gòu)體的特點1、對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)、化學性質(zhì)相同，難以用化學方法區(qū)別。2、對映異構(gòu)體的比旋光度相同，方向相反。3、對映異構(gòu)體的生理作用往往不同 。 4、等量的對映異構(gòu)體混合得到外

11、消旋體，用“”表示。外消旋體的旋光性表現(xiàn)為無旋光。二、對映異構(gòu)體構(gòu)型表示方法 對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費歇爾（EFischer）投影式表示，1、立體結(jié)構(gòu)式（楔形式和透視式）： 分別用兩根實線表示處于平面上的基團，楔形鍵表示伸向前方的基團，虛線表示伸向后方的基團。 特點：空間關系清楚，立體感強，但書寫費時。 2、Fischer（費歇爾）投影式：（1）投影原則： A、把手性碳置于紙平面或黑板平面，四個鍵按交叉的“十”字排列，橫豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子。 B、“橫前豎后”，即橫線上的兩個基團伸向前方，豎線線上的兩個基團伸向后方。 C、主碳鏈豎向排列，把氧化態(tài)高的碳原子放在

12、碳鏈的頂端。（2）使用Fischer（費歇爾）投影式注意：A、投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)n180，其構(gòu)型保持不變； B、投影式不能在紙平面旋轉(zhuǎn)90的奇數(shù)倍；C、投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180； D、任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。 E、投影式中任何兩個基團互換奇數(shù)數(shù)次位置，得到它的對映異構(gòu)體，互換偶數(shù)次得到它本身。三、對映異構(gòu)體構(gòu)型的標記方法1、D/L法： 在1951年前，由于缺乏實驗方法測得對映體的真正構(gòu)型，即絕對構(gòu)型，人們采取人為規(guī)定的方法，選用含有手性碳原子的甘油醛作為標準，規(guī)定：羥基在手性碳原子的右邊，用D表示，羥基在手性碳原子的左邊，L表示。 D

13、、L表示構(gòu)型 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛+、- 表示旋光性 其它旋光物質(zhì)的構(gòu)型通過化學轉(zhuǎn)變方法與甘油醛聯(lián)系起來，確定其結(jié)構(gòu)。在化學轉(zhuǎn)變過程中，如果連接在手性碳原子上的4個鍵沒有斷裂，反應后的手性碳構(gòu)型不變。例如 D-（+）-甘油醛 D-（-）-甘油酸2、R/S法： R/S法是1970年根據(jù)IUPAC建議而采用的系統(tǒng)命名法。它是通過化合物的真實構(gòu)型或投影式標記。該法需要用到“次序規(guī)則”。R/S法的主要內(nèi)容： A、將手性碳原子所連接的4個基團（a、b、c、d）按照次序規(guī)則abcd排列。 B、將次序規(guī)則中次序最小的基團（d）放在觀察者最遠處，其它3個基團a、b、c指向觀察者。 C、如果a

14、bc為順時針方向，其構(gòu)型為R構(gòu)型（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思） ；如果abc為反時針方向，其構(gòu)型為S構(gòu)型（Sinister,左的意思） 。例題1 (1)次序規(guī)則： OH COOHCH3H (2)觀察方向OH COOHCH3的順序為順時針，其構(gòu)型為R- R-2-羥基丙酸 (1)次序規(guī)則： OH COOHCH2OHH(2)觀察方向(3) OH COOHCH2OH為順時針，其構(gòu)型為R-名稱：R-2,3-二羥基丙酸。3、直接從投影式確定R/S構(gòu)型（簡便方法）規(guī)則：（1）當按次序規(guī)則最小的基團d位于費歇爾投影式的橫向，abc為順時針者，其構(gòu)型為S型；abc為反時針者，其構(gòu)型為R型。（2）當

15、按次序規(guī)則最小的基團d位于費歇爾投影式的縱向，abc為順時針者，其構(gòu)型為R型；abc為順時針者，其構(gòu)型為S型。（1）H在縱線上。 (2）Cl C2H5CH3為反時針，因此，為S-構(gòu)型 名稱：S-2-氯丁烷（1）H在橫線上。（2）OHCHOCH2OH為反時針，為R-構(gòu)型名稱：R-2,3-二羥基丙醛4、含有兩個手性碳原子的費歇爾投影式 C2：（1）H在橫線上 （2）ClCH(Cl)C2H5CH3 為順時針，構(gòu)型S C3：（1）H在橫線上 （2）ClCH(Cl)CH3C2H5 為反時針，構(gòu)型R 名稱：（2S，3R）-2,3-二氯戊烷.6-5 含有兩個手性碳化合物的對映異構(gòu)體 含一個手性碳原子的化合物

16、有一對對映體，那么含有兩個手性碳原子的化合物有多少個對映異構(gòu)體呢？、兩個手性碳原子不相同以3-羥基-2-氯丁二酸為例 2R,3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R 與，與，分別是兩對對映異構(gòu)體，可以分別組成兩種外消旋體。與、，與、雖然構(gòu)造式相同，但它們不是實物與鏡像的關系，它們?yōu)榉菍τ钞悩?gòu)體。 含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2 n個，外消旋體的數(shù)目2 n-1個。非對映體： 定義：不呈物體與鏡象關系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同

17、。4 化學性質(zhì)相似，但反應速度有差異。二、含兩個相同手性碳原子的化合物 酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。 2R，3R 2S，3S 2R，3S 2R，3S 與是一對對映異構(gòu)體，可以組成一種外消旋體。由于與在分子內(nèi)有對稱面，可以完全重合，是同一種構(gòu)型，是內(nèi)消旋體。（3）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180即為（4）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于2 n個，外消旋體數(shù)目也少于2 n-1個。 比較內(nèi)消旋體與外消旋體的異同 相同點：都不旋光 不同點：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。 含個手性碳原子的化合

18、物，分子不一定是手性的。不能說含手性碳原子的分子一定有手性。三、Fischer式、鋸架式、Newman式之間的關系 Fischer式與鋸架式、Newman式之間可以通過下列形式轉(zhuǎn)換Fischer式與鋸架式、Newman式之間的轉(zhuǎn)換 請將該化合物表示為鋸架式和Fischer投影式Fischer式與鋸架式、Newman式之間的轉(zhuǎn)換6-6 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比較復雜，既有順反異構(gòu)，又有對映異構(gòu)。、環(huán)丙烷衍生物（1R，2S） （1R，2R） （1S，2S） 順式 反式 熔點139 熔點175 I - IV四個化合物中各有兩個手性碳 當A、B相同時，I和 II為內(nèi)消旋體 當A、B不同時，I和II為對映異構(gòu)體 對于III和IV，則無論A、B是否相同，III和IV均為一對對映異構(gòu)體2. 偶數(shù)環(huán)的情況思考：A = B 和 A B兩種情況有何不同？二、環(huán)己烷衍生物1、1，2-二取代環(huán)己烷衍生物（1R，2S） （1R，2R） （1S，2S） 順式 反式（1R，2S） （1R，2R） （1S，2S） 順式 反式2、1，3-二取代環(huán)己烷衍生物3、1，4-二取代環(huán)己烷衍生物 順式 反式其它環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)情況類似。 6-7 不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 在有機化合物中，有些旋光性物質(zhì)的分