工程熱力學(xué)沈維道_課件

1、第六章 實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式 Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships6-1 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差6-2 范德瓦爾方程和R-K方程6-3 維里型方程6-4 對(duì)應(yīng)態(tài)原理和通用壓縮因子圖6-5 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)6-6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式6-7 比熱容的一般關(guān)系式6-8 通用焓和通用熵圖6-9 克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸汽壓方程6-10 單元系相平衡條件161 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差理想氣體實(shí)際氣體壓縮因子(compressibility factor) Z1

2、=11氫不同溫度時(shí)壓縮因子 與壓力關(guān)系 2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（p = 1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，273.15 K）分子當(dāng)量作用半徑分子有效作用半徑所以，可在常溫常壓下忽略分子間作用力和體積。362 范德瓦爾方程和R-K方程一、范德瓦爾方程a,b物性常數(shù)內(nèi)壓力氣態(tài)物質(zhì)較小液態(tài)，如水20時(shí),1.05108PaVm 分子自由活動(dòng)的空間4范氏方程： 1）定性反映氣體 p-v-T關(guān)系； 2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，即使壓力較高，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小。如N2常溫下100 MPa時(shí)無(wú)顯著誤差。在接近液態(tài)時(shí)，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時(shí)誤差約4%，100MPa時(shí)誤差35%； 3）巨大理論意義。5范德瓦爾常數(shù)a，b求法： 1）利用p

3、、v、T 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合; 2）利用通過(guò)臨界點(diǎn) cr 的等溫線性質(zhì)求取:臨界點(diǎn)p、v、T值滿足范氏方程6物 質(zhì)空氣一氧化碳正丁烷氟利昂12甲烷氮乙烷丙烷二氧化硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.088 30.093 00.254 70.217 90.099 30.089 90.148 00.199 80.121 70.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.135 80.146 31.3801.0780.228 50.136

4、 10.557 50.931 50.683 70.036 40.039 40.119 60.099 80.042 70.038 50.065 00.090 00.056 8表6-1 臨界參數(shù)及a、b值7二、R-K方程a,b物性常數(shù) 1）由p，v，T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合； 2）由臨界參數(shù)求取臨界溫度/臨界壓力/MPa臨界比體積/（m3/kg）水374.1422.090.003 155二氧化碳31.057.390.002 143氧-118.355.080.002 438氫-239.851.300.003 219 28三、多常數(shù)方程 1. B-W-R方程B-W-R系數(shù)其中B0、A0、C0、b、a、c、 為常

5、數(shù)92. M-H方程11個(gè)常數(shù)。1063 維里型方程特點(diǎn)： 1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)； 2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分子間相互作用； 3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求。第二維里系數(shù)第三維里系數(shù)第四維里系數(shù)1164 對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對(duì)應(yīng)態(tài)原理(principle of corresponding states)代入范氏方程可導(dǎo)得范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程對(duì)比參數(shù)(reduced properties)：12討論： 1）對(duì)比態(tài)方程中沒(méi)有物性常數(shù)，所以是通用方程。 2）從對(duì)比態(tài)方程中可看出 相同的p，T 下，不同氣體的v不同 相同的pr，Tr下，

6、不同氣體的vr 相同，即 各種氣體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積對(duì)應(yīng)態(tài)原理 f (pr,Tr,vr)=0 3）對(duì)大量流體研究表明，對(duì)應(yīng)態(tài)原理大致是正確的，若采用 “理想對(duì)比體積”Vm，能提高計(jì)算精度。臨界狀態(tài)作理想氣體計(jì)算的摩爾體積。13二、通用壓縮因子和通用壓縮因子圖 2. 通用壓縮因子圖若取Zcr為常數(shù)，則1. 壓縮因子圖對(duì)應(yīng)態(tài)原理141516171819例A422133例A422143例A422255例A4221452065 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)理想氣體實(shí)際氣體 氣體的u、h、s等參數(shù)無(wú)法直接測(cè)量，實(shí)際氣體的U、h、s也不能利用理想氣體的簡(jiǎn)單關(guān)系，通常需依據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律建立這些參數(shù)與

7、可測(cè)參數(shù)的微分關(guān)系求解。21一、全微分(total differential)條件和循環(huán)關(guān)系 1. 全微分判據(jù) 設(shè)則2. 循環(huán)關(guān)系 若 dz = 0，則223. 鏈?zhǔn)疥P(guān)系 若x、y、z、w中有 兩個(gè)獨(dú)立變量，則 1. 亥姆霍茲函數(shù)F（比亥姆霍茲函數(shù) f）又稱自由能 a）定義：F = U TS；f = u Ts b）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù) c）單位 J （ kJ） d）物理意義二、亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtz function)和 吉布斯函數(shù)(Glibbsian function)23定溫過(guò)程可逆定溫過(guò)程中自由能的減少量是過(guò)程膨脹功。2. 吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g）

8、又稱自由焓 a）定義：G = H TS g = h Ts b）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G 也是狀態(tài)參數(shù) c）單位 J （kJ） d）物理意義定溫過(guò)程：可逆定溫過(guò)程中自由焓的減少量是過(guò)程的技術(shù)功。24 三、特性函數(shù) 某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“特性函數(shù)”。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T)25根據(jù)特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡(jiǎn)要關(guān)系。26 四、麥克斯韋關(guān)系 據(jù)z = z (x, y)則麥克斯韋關(guān)系(Maxwell relations)吉

9、布斯方程27助憶圖麥?zhǔn)详P(guān)系是偏導(dǎo)數(shù)的等式，由p、v、T、s分別在分子、分母 及腳標(biāo)的位置且頻率相同；對(duì)等平行非對(duì)角和垂直向上加符號(hào)。 p sT vp sT v28p sT vhfgu上述關(guān)系是將偏導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)換成狀態(tài)參數(shù)p、v、T、s，偏導(dǎo)數(shù)分 子為u、h、 f、 g、分母及腳標(biāo)為p、v、T、s，頻率相同；折角不大于90和垂直向上加符號(hào)。 例A322343例A32025429 五、熱系數(shù) 1. 定義 (the volumetric expansion coefficient)等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)）(the isothermal coefficient of compressibility)定

10、容壓力溫度系數(shù)：2. 相互關(guān)系 由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)）30 3. 其他熱系數(shù) 等熵壓縮率(coefficient of adiabatic compressibility)：焦耳-湯姆遜系數(shù)(the Joule-Thomson coefficient)等 這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測(cè)量（p,v,T）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。例A420275例A422265例A32237333166 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式 一、熵的微分方程式(generalized entropy relations) 令s= s (v,T)，則第一d

11、s方程(the first Tds equation)p sT vhfgu32類似可得討論： 1）三式可用于任意工質(zhì) 如理想氣體2）cp實(shí)驗(yàn)測(cè)定較易，所以第二ds方程應(yīng)用更廣第二 方程第三 方程33 二、熱力學(xué)能微分方程 (generalized internal energy relations) 第一ds方程第一du方程第二du方程類似得34對(duì)于理想氣體：u與v無(wú)關(guān)，只取決于T三、焓的微分方程(generalized enthalpy relations)將ds方程代入dh = Tds + vdp可得35例A3223771例A3223772例A4223773667 比熱容的一般關(guān)系式研究比

12、熱容一般關(guān)系式的目的： 1）s、u、h的微分方程中均含有cp、cV； 2）利用較易實(shí)驗(yàn)測(cè)量的cp計(jì)算cV； 3）利用由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造的cp導(dǎo)出狀態(tài)方程。 一、比熱容與p、v關(guān)系 二階混合偏導(dǎo)數(shù)相等37討論： 1）若已知?dú)怏w狀態(tài)方程f (p,v,T)=0，只需測(cè)得該數(shù)據(jù)在某一足夠低壓力時(shí)的cp，可據(jù)式（A）計(jì)算任意壓力p時(shí)的cp大大減少實(shí)驗(yàn)工作量。因?yàn)槎叵路e分（A）式其中若p0足夠小，cp 0 即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數(shù)，右邊積分即可得任意壓力下cp 無(wú)需實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2）利用cp= f (T, p)數(shù)據(jù)，求積分，結(jié)合少量p、v，T數(shù)據(jù)可確定f ( p,v,T)= 0,然后對(duì)T兩次3）利

13、用式（A）或式（B），可確定已有數(shù)據(jù)精度。38二、 cp- cV的一般關(guān)系第一ds方程第二ds方程39討論： 1）cpcV取決于狀態(tài)方程； 2）3）液體及固體v、v均很小，故工程上近似取cp=cV。例A320309例A32037740*6-8 通用焓與通用熵圖 通常,實(shí)際氣體的焓、熵等數(shù)據(jù)以圖表形式給出，供工程應(yīng)用。這些圖表是據(jù)氣體的狀態(tài)方程及焓、熵等一般關(guān)系，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制得的。對(duì)于缺乏這類圖表的氣體，可利用通用焓圖（Generalized enthalpy chart）和通用熵圖(and generalized entropy chart)進(jìn)行計(jì)算。 余焓(departure enthal

14、py)和余熵(departure entropy)分別是實(shí)際氣體在某一狀態(tài)時(shí)的焓和熵與假想把實(shí)際氣體作為理想氣體在同一狀態(tài)時(shí)的焓和熵的偏差。用角標(biāo)*表示理想氣體狀態(tài)的參數(shù)，用腳標(biāo)m表示每摩爾的量， 和 分別表示每摩爾工質(zhì)的余焓及余熵。 焓和熵都是狀態(tài)參數(shù)，過(guò)程的焓差和熵差與中間途徑無(wú)關(guān)，因此，氣體從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2的焓差或熵差可分別用下列式子表示： 41理想氣體狀態(tài)1和2間的焓差，它只與溫度有關(guān) 理想氣體狀態(tài)1和2間的熵差 由通用焓圖查取由通用熵圖查取例A82027742*6-9 克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程 一、純物質(zhì)的相圖 p-T圖常被稱為相圖 三個(gè)兩相區(qū)在相圖上投影：汽化曲線

15、、溶解曲線和升華曲線交點(diǎn)稱為三相點(diǎn)，是三相線在p-T圖上的投影，三相線是物質(zhì)處于固、液、氣三相平衡共存的狀態(tài)點(diǎn)的集合。 二、吉布斯相律 1875年吉布斯在狀態(tài)公理的基礎(chǔ)上導(dǎo)出，稱作吉布斯相律。它確定了相平衡系統(tǒng)中每一個(gè)單獨(dú)相熱力狀態(tài)的自由度數(shù)，即可獨(dú)立變化的強(qiáng)度參數(shù)的： 其中，F(xiàn)為獨(dú)立強(qiáng)度量的數(shù)目；C為組元數(shù)；p為相數(shù) 43三、克勞修斯-克拉貝隆方程 式中角標(biāo)和分別表示相變過(guò)程中的兩相。 克勞修斯-克拉貝隆方程是普遍適用的微分方程式，它將兩相平衡時(shí)的斜率、相變潛熱和比體積三者相互聯(lián)系起來(lái)。因此，可以從其中的任意兩個(gè)數(shù)據(jù)求取第三個(gè)。44四、飽和蒸汽壓方程 低壓下液相的比體積遠(yuǎn)小于氣體的比體積，常

16、可忽略不計(jì)。由于壓力較低，氣相可近似應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，式 則如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得 式中， ，A可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 。45所以在較低壓力時(shí)， 和 呈直線關(guān)系。雖然此式并不很精確，但它提供了一種近似的計(jì)算不同 下的方法。 在此基礎(chǔ)上式中，A、B、C 均為常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出。 46*6-10 單元系相平衡條件 一、平衡的熵判據(jù) 表明孤立系統(tǒng)中過(guò)程可能進(jìn)行的方向是使熵增大的，當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。所以孤立系統(tǒng)的熵增原理給出了平衡的一般判據(jù)。這個(gè)判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為“孤立系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)時(shí)，熵具有最大值”。 從

17、平衡的熵判據(jù)出發(fā)，可導(dǎo)出不同條件的平衡判據(jù)。如，等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程朝吉布斯函數(shù)G減小方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即為平衡的吉布斯判據(jù) 47 等溫等體積時(shí)，封閉體系自發(fā)過(guò)程朝亥姆霍茲函數(shù)F減小的方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的F最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù) 在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。 二、 單元系的化學(xué)勢(shì) 通常物系中可能發(fā)生四種過(guò)程：熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)于這些過(guò)程有四種平衡條件：熱平衡條件系統(tǒng)各部分溫度（促使熱傳遞的勢(shì)）均勻一致、力平衡條件簡(jiǎn)單可壓縮系各部分的壓力（促使功傳遞的勢(shì)）相等和相平衡條件及化學(xué)平衡條件。由于相變和化學(xué)反應(yīng)都是物質(zhì)質(zhì)量的轉(zhuǎn)移過(guò)程，相變是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相，化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到生成物，所以相平衡條件和化學(xué)平衡條件都涉及促使質(zhì)量轉(zhuǎn)移的勢(shì)“化學(xué)勢(shì)”。相平衡的條件是各組元各相的化學(xué)勢(shì)分別相等。 48變質(zhì)量單元系統(tǒng)熱力學(xué)能 ，因此 質(zhì)量不變的單元系統(tǒng)，其熱力學(xué)能微元變量可寫(xiě)成 所以表征了推動(dòng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移的勢(shì)單元系的化學(xué)勢(shì)變質(zhì)量單元系微元過(guò)程中熱力學(xué)能變化為： 式中右側(cè)三項(xiàng)分別表示熱傳遞、功傳遞和質(zhì)量傳遞對(duì)熱力學(xué)能變化的貢獻(xiàn)。 49結(jié)合H、F和G的定義，可得 進(jìn)一步分析還可得出，化學(xué)勢(shì)在數(shù)值上與摩爾吉布斯函數(shù)相等 三、 單元系相平衡條件 考慮由同一種