2014年執(zhí)業(yè)藥師專一基礎(chǔ)班講義版1-62第9講

1、藥物分析第四章 滴定分析法主講:大綱滴定分析法（一） 酸堿滴定法1.滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定突躍2.指示劑指示劑的變色原理常用酸堿指示劑3.滴定液鹽酸滴定液的配制與標(biāo)定硫酸滴定液的配制與標(biāo)定氫氧化鈉滴定液的配制與標(biāo)定4.應(yīng)用直接滴定法間接滴定法滴定分析法（二） 非水溶液滴定法1.非水堿量法常用溶劑高氯酸滴定液的配制與標(biāo)定常用指示劑應(yīng)用2.非水酸量法常用溶劑甲醇鈉滴定液的配制與標(biāo)定常用指示劑應(yīng)用滴定分析法（三） 氧化還原滴定法1.碘量法滴定方法滴定液的配制與標(biāo)定應(yīng)用2.鈰量法滴定方法滴定液的配制與標(biāo)定應(yīng)用3.亞硝酸鈉滴定法滴定方法影響滴定的及指示終點(diǎn)的方法滴定液的配制與標(biāo)定應(yīng)用滴定分析法是化學(xué)定量

2、分析中的重要分析方法。該法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量正好與被測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)所加標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，計(jì)算出被測物質(zhì)的量。滴定分析法在藥物分析中占有重要的地位，是原料藥分析的首選方法。特點(diǎn)：儀器簡單價廉，操作簡便，快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確，可靠，相對誤差一般不超過0.2%。分類：按滴定反應(yīng)的類型可以分為酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。其中酸堿滴定法按照滴定時的介質(zhì)的不同分為水溶液滴定法（一般稱為“酸堿滴定法”）和非水溶液滴定法。分類：按滴定方式的不同可分為：直接滴定法，間接滴定法。間接滴定法又分

3、為返滴定法，置換滴定法，第一節(jié)酸堿滴定法重點(diǎn)：1.酸堿滴定法的基本原理和滴定曲線的特點(diǎn)2.常用酸堿指示劑及其變色原理3.滴定液的配制與標(biāo)定的基準(zhǔn)物定義：以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法適用范圍：一般的酸、堿及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。常見的一些術(shù)語的定義：1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：當(dāng)加入的滴定液的量與被測物質(zhì)的量之間，正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系時，稱反應(yīng)到達(dá)了計(jì)量點(diǎn)。2）指示劑：當(dāng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時溶液表觀可能沒有任何變化，須借助加入另一種試劑的顏色的變化來確定，這種能夠改變顏色的試劑，稱為指示劑。4）滴定終點(diǎn)：在滴定過程中，指示劑顏色改變的那一點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。5）滴定曲線：滴定過程中，

4、溶液中組分的濃度是不斷變化的，以與組分濃度有關(guān)的某種參數(shù)，常為濃度的負(fù)對數(shù)值（酸堿滴定中，以即H+濃度的負(fù)對數(shù)）為縱坐標(biāo)，以加入的滴定劑體積為橫坐標(biāo)作圖，即為滴定曲線。一、滴定曲線滴定曲線的共性：1）起點(diǎn)決定于被測物質(zhì)的性質(zhì)或濃度，被測物濃度越高，起點(diǎn)越低。C2）滴定開始時，溶液的參數(shù)變化平緩。3）計(jì)量點(diǎn)附近，溶液的參數(shù)將發(fā)生突變，曲線變得陡直。B4）計(jì)量點(diǎn)后，曲線由陡直逐漸趨于平緩，變化趨勢決定于滴定劑的濃度。A化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%范圍內(nèi)，溶液參數(shù)將發(fā)生急劇變化，這種參數(shù)的改變就是滴定突躍B 劑量點(diǎn)A、C 之間的范圍稱為突躍范圍。突躍所在的范圍為突躍范圍。范圍是選擇指示劑的依據(jù)。突躍（一）

5、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定滴定反應(yīng)為： HOHH2O以NaOH滴定液(0.1000mol/L)滴定20.00mLHCl溶液（0.1000mol/L)為例，滴定過程中的變化情況。設(shè): HCl的濃度為Ca；體積為Va(mL)。NaOH的濃度為Cb；體積為Vb(mL)。滴定液的濃度一般在0.01-1mol/L，0.1000 mol/L最常用。例：按藥典規(guī)定，精密標(biāo)定的滴定液（如鹽酸及其濃度）正確表示為A鹽酸滴定液（0.152mol/L）B鹽酸滴定液(0.1524mol/L)C鹽酸滴定液(0.152M/L)D0.1524M/L鹽酸滴定E0.152mol/L鹽酸滴定液滴定過程中值的變化-繪制滴定曲線整個滴定過程可分

6、為4個階段1）滴定開始前：Vb=0溶液組成為 HCl（0.1000 mol/L , 20.00mL）溶液的 取決于HCl的濃度Ca，即：= -lgH+= 1.0H Ca 0.1000mol/L2) 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：（Vb Va ），溶液的組成為剩余HCl和反應(yīng)產(chǎn)生的NaCl溶液的取決于剩余HCl的量和溶液的總體積當(dāng)?shù)稳氲腘aOH滴定液Vb=19.98mL（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%）時，= -lgH+ = 4.3H C C a (V a Vb )HCl(過)Va Vb 0.1000（20.00 19.98）20.00 19.98 5.00 10 5（mol/L）3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：Va=Vb此

7、時NaOH和HCl完全反應(yīng)，溶液組成為NaCl，溶液呈中性。= -lgH+ = 7.0H OH K 1.0 107 mol/Lw4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Vb Va溶液組成為NaCl和NaOH溶液的值取決于過量的NaOH的量和溶液的總體積。當(dāng)加入NaOH 20.02 mL（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%）時，pOH = -lgOH-= 4.3=9.7OH C C b (V b Va )N a OH(過)Vb Va 0.1000（20.02- 20.00）20.02 20.00 5.00 10 -5 (mol/L)用類似方法計(jì)算出滴定過程中各點(diǎn)的值，以NaOH的加入量Vb為橫坐標(biāo)，以溶液的為縱坐標(biāo)作圖，得滴定曲線

8、，如下圖：滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。凡是變色范圍全部或部分區(qū)域落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示終點(diǎn)。如：加入NaOH體積Vb（mL）01819.982020.02224012.284.379.711.712.58.010）3.14.4）酚酞（甲基橙（甲基紅（4.46.2）計(jì)量點(diǎn)前后加入NaOH 由19.98增加至20.02mL ,值由4.30突然變到9.70，= 9.70 - 4.30 = 5.40這種在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，發(fā)生突變的范圍成為滴定突躍。溶液濃度對滴定突躍的影響溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇 的指示劑越多。但濃度太大，會增大誤差。一般選擇0.1mol/L濃度的滴

9、定液為宜。酸堿滴定的突躍范圍與滴定劑濃度、被滴定物的濃度有關(guān)。當(dāng)CNaOH=CHCl=1.000molL-1時，當(dāng)CNaOH=CHCl=0.01000molL-1時，突躍范圍為3.310.7；突躍范圍為5.38.7。題型：最佳選擇題例：用氫氧化鈉滴定液（0.1000mol/L)滴定20.00mL鹽酸溶液（0.1000mol/L），滴定突躍范圍的是AB C DE1.00-3.003.00-4.308.00-9.704.30-9.709.70-10.00（二）強(qiáng)堿滴定弱酸滴定反應(yīng)為：OH+HAH2O +A （ Ka=1.7610-5a=4.75）以NaOH滴定液（0.1000mol/L）滴定20m

10、L醋酸溶液（0.1000mol/L)為例，滴定過程中溶液的變化情況。設(shè): 醋酸的濃度為Ca；體積為Va(mL)。NaOH的濃度為Cb；體積為Vb(mL)。滴定過程中值的變化-繪制滴定曲線整個滴定過程可分為4個階段1）滴定開始前：Vb=0溶液組成為 HAc（0.1000 mol/L , 20.00mL）溶液的H+取決于弱酸醋酸（HAc）的離解，按最簡式計(jì)算：= -lgH+= 2.88H CaKa0.1000 1.76 10-5 1.36 10-32）滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：Va Vb溶液的組成為剩余和反應(yīng)產(chǎn)生的aAc組成的緩沖體系其按緩沖液計(jì)算當(dāng)氫氧化鈉滴定液19.98mL（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%

11、）時，lg Ac ,Cb Vb C a Va Cb Vb因Ac ，HAcaHAcVbV VbV VabablgaV - Vbab 4.75 lg 19.9820.00 - 19.98=4.75+3=7.753）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：Va=VbAc- + H2OHAc + OH-此時NaOH和HAc完全反應(yīng)，溶液組成為NaAc，溶液的取決于Ac-的水解，按最簡單公式計(jì)算，由于溶液的體積增大一倍，Cb=0.1000/2=0.0500mol/L,則：pOH=-lgOH-=5.27=8.73OH K CK w CbbKba1.00 10-14 5.00 10-2 5.33 10-6（mol/L) 1.76 1

12、0-54）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Vb Va此時，溶液組成為生成的和過量的 aOH，NaOH抑制Ac-水解，溶液的取決于過量的NaOH的量和溶液的體積，當(dāng)?shù)稳隢aOH滴定液為20.02mL（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%）時，pOH = -lgOH-= 4.3=9.7OH C C b (V b Va )N a OH(過)Vb Va 0.1000（20.02- 20.00）20.02 20.00 5.00 10 -5 (mol/L)用類似方法計(jì)算出滴定過程中各點(diǎn)的值，以NaOH的加入量Vb為橫坐標(biāo)，以溶液的為縱坐標(biāo)作圖，得滴定曲線，如下圖：加入NaOH體積Vb（mL）突躍范圍落在堿性區(qū)域，本滴定應(yīng)選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑，如：酚酞（8.0-10.0）百里酚酞（9.4-10.6)02.88185.7119.987.75208.7320.022