儀器分析第五版習題及答案(共20頁)

1、第一章緒論(xln)1-21、主要(zhyo)區(qū)別：（1）化學分析是利用物質(wzh)的化學性質進行分析；儀器分析是利用物質的物理或物理化學性質進行分析；（2）化學分析不需要特殊的儀器設備；儀器分析需要特殊的儀器設備；（3）化學分析只能用于組分的定量或定性分析；儀器分析還能用于組分的結構分析；（3）化學分析靈敏度低、選擇性差，但測量準確度高，適合于常量組分分析；儀器分析靈敏度高、選擇性好，但測量準確度稍差，適合于微量、痕量及超痕量組分的分析。2、共同點：都是進行組分測量的手段，是分析化學的組成部分。1-5分析儀器與儀器分析的區(qū)別：分析儀器是實現(xiàn)儀器分析的一種技術設備，是一種裝置；儀器分析是利用

2、儀器設備進行組分分析的一種技術手段。分析儀器與儀器分析的聯(lián)系：儀器分析需要分析儀器才能達到量測的目的，分析儀器是儀器分析的工具。儀器分析與分析儀器的發(fā)展相互促進。1-7因為儀器分析直接測量的是物質的各種物理信號而不是其濃度或質量數(shù)，而信號與濃度或質量數(shù)之間只有在一定的范圍內(nèi)才某種確定的關系，且這種關系還受儀器、方法及樣品基體等的影響。因此要進行組分的定量分析，并消除儀器、方法及樣品基體等對測量的影響，必須首先建立特定測量條件下信號與濃度或質量數(shù)之間的關系，即進行定量分析校正。第二章光譜分析(un p fn x)法導論2-1光譜儀的一般組成包括(boku)：光源、單色器、樣品引入系統(tǒng)、檢測器、信

3、號處理與輸出裝置。各部件的主要作用為：光源：提供能量使待測組分產(chǎn)生吸收包括激發(fā)到高能態(tài)；單色器：將復合(fh)光分解為單色光并采集特定波長的光入射樣品或檢測器；樣品引入系統(tǒng)：將樣品以合適的方式引入光路中并可以充當樣品容器的作用；檢測器：將光信號轉化為可量化輸出的信號。信號處理與輸出裝置：對信號進行放大、轉化、數(shù)學處理、濾除噪音，然后以合適的方式輸出。2-2：單色器的組成包括：入射狹縫、透鏡、單色元件、聚焦透鏡、出射狹縫。各部件的主要作用為：入射狹縫：采集來自光源或樣品池的復合光；透鏡：將入射狹縫采集的復合光分解為平行光；單色元件：將復合光色散為單色光（即將光按波長排列）聚焦透鏡：將單色元件色散

4、后的具有相同波長的光在單色器的出口曲面上成像；出射狹縫：采集色散后具有特定波長的光入射樣品或檢測器2-3棱鏡的分光原理是光的折射。由于不同波長的光在相同介質中有不同的折射率，據(jù)此能把不同波長的光分開。光柵的分光原理是光的衍射與干涉的總效果。不同波長的光通過光柵衍射后有不同的衍射角，據(jù)此把不同波長的光分開。2-7因為對于(duy)一級光譜（n=1）而言，光柵(gungshn)的分辨率為：R = nN = N =光柵(gungshn)寬度光柵的刻痕密度= 720 5 = 3600又因為：所以，中心波長(即平均波長)在1000cm-1的兩條譜線要被該光柵分開，它們相隔的最大距離為： 2-10原子光譜

5、是由原子外層電子在不同電子能級之間躍遷產(chǎn)生的，而不同電子能級之間的能量差較大，因此在不同電子能級之間躍遷產(chǎn)生的光譜的波長差異較大，能夠被儀器分辨，所以顯現(xiàn)線光譜；分子光譜的產(chǎn)生既包括分子中價電子在不同電子能級之間躍遷，也包括分子中振動能級和轉動能級的躍遷，而振動能級和轉動能級之間的能量差較小，在這些能級之間躍遷產(chǎn)生的光譜的波長非常接近，不能被儀器所分辨，所以顯現(xiàn)為帶光譜。第3 章原子(yunz)發(fā)射光譜法3-2緩沖劑的作用是抵償樣品組成變化的影響，即消除第三元素(yun s)的影響，控制和穩(wěn)定弧溫；揮發(fā)(huf)劑的作用是增加樣品中難揮發(fā)性化合物的揮發(fā)能力3-3Fe 404.582nm 譜線對

6、404.720nm 分析線的干擾為線光譜的干擾，因此主要采用減少單色器出口狹縫寬度的方法消除弱氰帶的干擾屬于背景干擾，可以采用背景扣除包括背景校準法和等效濃度法消除。此外，因為弱氰帶的干擾來源空氣中的N2 和電極揮發(fā)的C 形成的穩(wěn)定的CN 分子的輻射，因此可以使用非石墨電極或通過加入易揮發(fā)的光譜緩沖劑如NaCl，增加待測物的揮發(fā)性，并幫助氰氣盡快離開光源，消除其干擾。3-4因為試樣量很少，且必須進行多元素測定，因此只能選擇靈敏度高、耗樣量少、能同時實現(xiàn)多元素測定的方法進行分析。對于(1) 順序掃描式光電直讀：因為測定速度慢，所以耗樣量大，不合適。對于(2)原子吸收光譜法：不能進行多元素同時測定

7、，且耗樣量大。對于(3)攝譜法原子發(fā)射光譜法和(4)多道光電直讀光譜法，具有耗樣量少或分析速度快和能同時實現(xiàn)多元素測定的優(yōu)點。所以(3)和(4)都基本可以。但是由于多道光電直讀光譜法受光路通道的限制，得到的光譜數(shù)目少，所以一般只用于固定元素的多元素測定。因此最佳方法是攝譜法原子(yunz)發(fā)射光譜法。3-6（注意(zh y)內(nèi)標與內(nèi)標法的概念區(qū)別）解：在進行內(nèi)標法定量分析(fnx)時，在待樣品中加入或基體中大量存在的含量基本固定的組分稱為內(nèi)標。在分析時，以待測物的信號與內(nèi)標物的信號比與待測物的濃度或質量之間的關系來進行定量分析的方法稱為內(nèi)標法。采用內(nèi)標法定量的目的是消除試樣的組成、形態(tài)及測量條

8、件如光源的變化等對測量結果的影響，提高分析結果的穩(wěn)定性。3-8因為試樣只能被載氣帶入ICP 光源中，而不能直接引入ICP 光源中，所以固體試樣和液體試樣都在引入ICP 光源前必須轉化為氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)。因此試樣引入ICP 光源的主要方式有：霧化進樣（包括氣動霧化和超聲霧化進樣）、電熱蒸發(fā)進樣、激光或電弧和火花熔融進樣，對于特定元素還可以采用氫化物發(fā)生法進樣。其中，以氣動霧化方式最為常用。3-10原因包括（1）樣品在ICP 光源中的原子化與激發(fā)是在惰性氣體Ar 的氛圍進行的，因此不容易氧化電離；（2）樣品的原子化與激發(fā)過程是在ICP 焰炬的中心進行的，溫度很高，且與空氣接觸的機會少，因此不容易氧

9、化電離；（3）ICP 焰炬中存在大量的電子，抑制了待測元素的電離。補充(bchng)題：1、下列那種躍遷(yuqin)不能產(chǎn)生，為什么？31S031P1； 31S031D2； 33P233D3； 43S143P1；解：對于光譜(gungp)項符號為n2S+1LJ 的能級間的躍遷，需遵從電子躍遷選律，即：n = 包括0 的一切整數(shù)；L = 1；J = 0，1（但J = 0 時，J=0 的躍遷也是禁阻的）；S = 0對于題中給定的四種躍遷類型，只有（2）31S031D2 的躍遷不滿足選律，因為：L = 21；J = 20 或1所以31S031D2 之間的躍遷難以發(fā)生。2、用原子發(fā)射光譜分析下列試樣

10、，應選用那種光源？（1）礦石中的定性與半定量分析（2）合金中的銅測定（Cu 的含量在x%數(shù)量級）（3）鋼中錳的測定（含量0.0 x%0.x%數(shù)量級之間）（4）污水(w shu)中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti 等的測定(cdng)（含量在10-6x%之間）解：光源(gungyun)的選擇應考慮樣品的熔點、待測元素激發(fā)能力、分析的目的和待測元素的含量。參考下表選擇：對于(1)礦石中的定性和半定量；由于樣品難熔，且目的是定性和半定量，因此蒸發(fā)溫度高的光源，優(yōu)選低壓直流電弧。對于(2)合金中的銅(質量分數(shù)：x%)；由于樣品熔點低，且含量高，不能選自吸程度大和蒸發(fā)溫度高的光源。所以選擇高壓火花。對

11、于(3)鋼中的錳(質量分數(shù)：0.0 x%0.x%)：由于樣品熔點低，且含量不高，目的是定量分析，因此優(yōu)選低壓交流電弧。對于(4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti 等(質量分數(shù)：10-6 x%)：由于樣品為液體，同時含量范圍大寬，需要靈敏度高、沒有自吸、同時最好能直接分析液體樣品的光源。所以優(yōu)選ICP光源。第四章原子吸收與原子熒光光譜法部分習題答案4-1因為原子(yunz)處于基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的數(shù)目滿足波爾茲曼分布(fnb)定律，即：式中，Ni 和N0 分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)上的原子(yunz)數(shù)目，gi 和g0 分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重，即該能態(tài)所有光譜支項的2J+1之和，g =(

12、2J +1)因為Mg的基態(tài)31S0的g0 = 2J + 1= 20 +1 =1Mg 的激發(fā)態(tài)31P1的gi = 2J +1 = 21+1 = 3 i又因為Mg 從31S0 躍遷至31P1 發(fā)射譜線的波長為285.21nm，其對應的能量為：所以在2500K 時，Mg 在激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的原子數(shù)目比為：4-2這一題屬于譜線干擾，因此可以采用的消除方法是減小單色器狹縫。按照公式：W = D-1S （書p50,公式2-23 有誤）式中：W 為單色器通帶，即狹縫允許通過的波長范圍；S 為單色器狹縫；D-1為單色器倒線色散率。對于兩條干擾譜線251.43nm 及251.92nm，其中波長為251.43 n

13、m 的譜線與測量譜線251.61nm 之間相隔更近。因此如果單色器能夠將251.43nm 的譜線與測量譜線分開，則肯定能夠將251.92nm 的譜線與測量譜線分開。由于分開251.43nm 的譜線與測量譜線，需要的單色器通帶W=251.61-251.43=0.18(nm)，所以，單色器的狹縫最大只能為：因此要消除這些譜線的干擾必須調(diào)節(jié)(tioji)單色器狹縫的寬度小于0.1125mm。4-6 見書p994-8火焰(huyn)原子化法的原理是：利用火焰提供能量使待測樣品干燥、蒸發(fā)、解離與原子化；其特點是：裝置簡單、操作方便快速，分析成本低，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，適用范圍廣，已經(jīng)成為完善和定型的方法，

14、廣泛用于常規(guī)分析中，但靈敏度低，背景干擾大，不能直接分析固體樣品。注意事項：注意通入助燃氣、燃氣和點火以及實驗完后關閉火焰的操作順序；注意吸噴速度和火焰的燃燒速度，避免燃燒器縫口堵塞引起爆炸，預防燃氣泄露和回火(hu hu)現(xiàn)象；注意及時清洗和更換預混合室中的防爆膜。石墨爐原子化法的原理是：在石墨管中，利用電能使待測樣品干燥、蒸發(fā)、解離與原子化；其特點是：原子化效率高，溫度高且升溫速度快，絕對靈敏度高，試樣耗樣量少，適用面廣，但背景干擾大，分析成本高。注意事項：外保護氣和循環(huán)冷卻水在測量過程中不能停止，升溫速度和各階段的溫度要選擇合適；測量結束后必須除殘。石墨爐原子化法比火焰原子化法靈敏度更高

15、、檢出限更低的主要原因有（1）石墨爐原子化法采用直接法進樣，火焰原子化法采用霧化進樣。同時，石墨爐原子化法的溫度高，原子化過程在惰性氣氛中且有還原性C 存在下進行，有利于原子化。因此，石墨爐原子化法的原子化效率高，可達90%以上，而火焰原子化法的原子化效率只有10%左右；(2)氣態(tài)原子在石墨管中光吸收區(qū)中的停留時間長（約是火焰原子化的103 倍)。所以石墨爐原子化法比火焰原子化法更靈敏。（3）火焰的燃氣與助燃氣對進入火焰的樣品有稀釋作用，石墨管中不存在對樣品的稀釋作用；（4）火焰伴隨著火焰反應包括火焰自身的吸收與發(fā)射等，背景干擾比石墨爐原子化法大。4-9 書p110-1144-13(1) 用水

16、將試樣(sh yn)稀釋是為了降低(jingd)樣品粘度，減少基體效應；加鈉鹽是未了抑制(yzh)待測元素的電離，減少電離干擾，同時也可以使樣品中Na+的含量保持基本一致。為了使標準溶液與樣品的基體基本匹配，在配制標準溶液時應該加入相同量的鈉鹽。（2）解題思路：題目中給出了待測元素的分析線，在196.0nm 處，因此要考慮的是火焰在這個波長下的吸收情況。由書p104 圖4-9 可見，在196nm 附近，氫氣-空氣火焰的透過率（T）最高，即該火焰對此波長的吸收最小。因此，硒在196nm 處測量時應該選擇氫氣-空氣火焰。（3）因為鋯的氧化物屬于難以(nny)解離的一類，鋯也是比較難以原子化的元素，

17、所以最好選用還原性較強的高溫火焰，如乙炔-氧化亞氮富燃火焰(huyn)。4-14 屬于(shy)標準加入法的直接比較法定量因為在消除空白值后，A=Kc4-15 屬于標準加入法的外推法。解法一：采用作圖法，以標準溶液的加入體積為橫坐標、吸光度為縱坐標作圖，外推至與橫坐標相交處，得到10mL 未知物相當于標準溶液的體積數(shù)，再求算溶液中未知物的濃度。解法(ji f)二：以標準溶液的加入體積為橫坐標、吸光度為縱坐標作圖，得到曲線的線性回歸方程，再由線性回歸方程得到A=0 時的體積(tj)數(shù)即為10mL 未知物相當于標準溶液的體積(tj)數(shù)，然后再求算溶液中未知物的濃度。當A=0 時，V=-1.818（

18、mL）；所以水樣中鈷的質量分數(shù)為：1.818(mL)60.0(g/mL)/10mL=10.9g/mL。第9 章紫外-可見吸收光譜法9-19-5方法一：由于*躍遷及n*躍遷的摩爾吸光系數(shù)差異很大。前者的摩爾吸光系數(shù)往往大于103，后者的摩爾吸光系數(shù)往往小于1000，故可用摩爾吸收系數(shù)的不同加以區(qū)別；方法二：由于*躍遷及n*躍遷的吸收波長隨著溶劑極性變化而產(chǎn)生不同的變化。*躍遷吸收峰的最大吸收波長隨溶劑極性的增加發(fā)生紅移；而n*躍遷吸收峰的最大吸收波長隨溶劑極性的增加發(fā)生紫移；因此可以通過在不同極性溶劑中測定最大吸收波長，觀察紅移和紫移，以區(qū)別這兩種躍遷類型。9-6*躍遷。因為(yn wi)己烷是

19、非極性溶劑，乙醇是極性溶劑，即隨著溶劑極性的增加，吸收波長發(fā)生了紅移。9-7因為(yn wi)該化合物中n*躍遷(yuqin)是由于N 原子上的未成鍵的n 電子產(chǎn)生的。因此，當該化合物處于酸性溶液中時，N 原子因發(fā)生質子化而導致未成鍵的n 電子消失，化合物中不能再產(chǎn)生n*躍遷，所以n*躍遷產(chǎn)生的吸收峰消失。9-8因為隨著共軛體系得增加，*躍遷的吸收峰會發(fā)生紅移于增色效應，所以1,3,5-己三烯的吸收峰的摩爾吸光系數(shù)最大。9-10化合物的最大吸收波長取決于化合物中共軛程度的大小，共軛程度越大，最大吸收波長越長；當共軛程度相同時，取決于環(huán)外雙鍵的多少，環(huán)外雙鍵越多，最大吸收波長越長。對于(duy)

20、題中三個化合物，顯然（C）的共軛程度(chngd)最大，有3 個共軛雙鍵且還有1 個環(huán)外雙鍵(shun jin)；其次是（A），有2 個共軛雙鍵；而（B）沒有共軛雙鍵。因此，三個化合物最大吸收波長的大小為：（C）（A）（B）。9-11用計算最大吸收波長的方法判別。對于以下四個化合物：用Woodword 規(guī)則計算其最大吸收波長（屬于共軛四烯以下結構，按書p247 中表9-4 參數(shù)計算）：所以應該是化合物D9-13上述兩個(lin )化合物屬于,-不飽和羰基(tn j)化合物，所以按照書p248 中表9-5 參數(shù)計算最大吸收(xshu)波長。9-159-16 提示：環(huán)己烷為非極性溶劑，因此與亞異丙

21、酮之無氫鍵相互作用，其吸收波長對應的能量就是亞異丙酮中n*躍遷的能量。相比于在環(huán)己烷中的n*躍遷，亞異丙酮在其它極性溶劑中的n*躍遷吸收波長的移動都是因為亞異丙酮與溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的結果，因此其吸收波長對應的能量就包括了亞異丙酮中n*躍遷的能量和亞異丙酮與與溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的能量。所以亞異丙酮與與溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的強度（E）可以由以下公式求算：式中，1 代表亞異丙酮在其它(qt)極性溶劑中的最大吸收波長，2 代表亞異丙酮(bn tn)在環(huán)己烷中的最大吸收波長。將各最大吸收波長代入公式即可計算(j sun)得到各溶劑分子與亞異丙酮之間產(chǎn)生氫鍵的強度。計算過程略。分析化學（上）p337

22、-3394：因為：A = lgT = lg 0.505 = 0.30 ，按照朗伯-比爾定律：A = bC，其中， 為摩爾吸光系數(shù)，單位為L mol1 cm1；b 為比色皿厚度，單位為cm；C 為待測物濃度，單位為mol/L。按照摩爾吸光系數(shù) 與桑德爾靈敏度（靈敏度指數(shù)，S ，單位：g/cm2）之間的關系：51212、注意(zh y)：將題中“相對(xingdu)標準偏差最小” 改為(i wi)“相對誤差最小”。要是測定的相對誤差最小，因此采用示差光度法，吸光度的讀數(shù)應該為0.434，即：A 相對=0.434。第8 章分子發(fā)光分析法8-1（1）單重態(tài)：體系中兩個電子以不同的自旋方向處于相同或不同

23、軌道的狀態(tài)。（2）三重態(tài)：體系中兩個電子以相同的自旋方向處于相同或不同軌道的狀態(tài)。（3）系間跨越：不同多重態(tài)能級(nngj)之間的非輻射躍遷過程。（4）振動馳豫：同一電子能級(nngj)中，從較高振動能級到較低振動能級的非輻射躍遷過程。（5）熒光猝滅：某種給定(i dn)熒光體與溶劑或其它溶質分子之間發(fā)生的導致熒光強度下降的物理或化學作用過程。（6）熒光量子產(chǎn)率：熒光體所發(fā)射的熒光的光子數(shù)與所吸收的光子數(shù)的比值。（7）重原子效應：當分子中含有一些質量數(shù)比較大的原子（稱為重原子，如I、Br 等）或體系中存在由重原子組成的溶劑（如碘乙烷）時，由于重原子會增加系間竄躍，導致熒光減弱的現(xiàn)象。8-2因為熒光是由第一電子激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級向基態(tài)躍遷時發(fā)射的光譜，因此當分子被激發(fā)到比第一電子激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級還要高的任何一個能級上后，它在發(fā)熒光之前都將通過振動馳豫、