第八章沉淀溶解平衡和沉淀測定法課件

1、第八章 沉淀溶解平衡和沉淀測定法Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium and Precipitation Analysis 1.掌握溶度積Ksp與溶解度S的關(guān)系 2.掌握難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則3.了解同離子效應(yīng)和介質(zhì)酸度對沉淀溶解平衡的 影響 4.掌握沉淀生成和溶解的方法, 并作簡單計(jì)算5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度來分離某些金屬離子6.了解沉淀滴定法的原理和應(yīng)用 本章學(xué)習(xí)要求7.1 難溶電解質(zhì)的溶度積1.溶度積 沉淀溶解平衡常數(shù)平衡時(shí) 一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度（活度）以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)2.

2、溶解度與溶度積的關(guān)系：Ksp的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。 單位：gL-1;molL-1sKsp 相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小不同點(diǎn)濃度的一種形式平衡常數(shù)的一種形式單位gL-1無 AD型: Ksp =s2 A2D或AD2型: Ksp =s(2s)2=4s3 條件： 1）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生任何 化學(xué)反應(yīng) 2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離 例1.已知298K時(shí)AgCl的溶解度為 1.9310-3 g .L-1， 求其Ksp 。 解：例2.已知298K時(shí)Mg(OH)2的Ksp =5.6110-12，求其溶

3、解度s 。解：平衡時(shí) S 2S同溫時(shí)，同類型的難溶電解質(zhì)，Ksp大，則s大。不同類型的難溶電解質(zhì)，只能求s來比較大小。例題:Ag2CO3, Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？解 : Ag2CO3 Ag2CrO4 CaCO3 BaSO4Ksp 8.110-12 1.110-12 2.810-9 1.110-10 顯然：S(Ag2CO3)S(Ag2CrO4) S(CaCO3) S(BaSO4)S(Ag2CO3)= S(CaCO3 )=S(Ag2CO3) S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。 難溶電解質(zhì)AmDn溶液中，離子積QB=cm(An+)cn(D m -)（1）

4、QB Ksp 時(shí)，過飽和溶液，有沉淀 析出，直至飽和3.溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則1.沉淀的生成例1.將0.10 mol .L-1 MgCl2 與0.10 mol . L-1 NH3.H2O溶液等體積混合 能否產(chǎn)生Mg(OH)2 沉淀？ 若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出來，問C(NH4Cl)至少需多大？ 7.2 沉淀的生成和溶解 解：混合后:不產(chǎn)生沉淀，至多Q = Ksp 0.3mol. L-1 HCl 溶液中含有0.1mol.L-1 Cd2+，若在此溶液通入H2S 達(dá)飽和（0.1 mol.L-1 ），能否生成CdS 沉淀？(Ksp =1.410-29)例2 在0.1mo

5、l.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S達(dá)飽和（0.1mol.L-1 ），是否有沉淀生成？例3解：Ka(HAc)=1.7610-5Ka1(H2S)=9.110-8 溶液中H+主要來自HAc 的電離 QB= 0.15.710-15Ksp = 1.610-19 此時(shí)有FeS 沉淀生成=1.310-3 mol.L-1 = 5.710-15 mol.L-1 在AgCl飽和溶液中，加入NaCl, AgCl的S變大還是變??？加入KNO3呢？思考： 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動，沉淀溶解度降低。 例：分別計(jì)算Mn(OH

6、)2 在純水、0.01mol. L-1 NaOH 溶液和0.01mol. L-1 MnCl2 溶液中的溶解度。4.同離子效應(yīng)例：已知BaSO4在水中溶解度s=1.0510-5 molL-1，問在0.01 molL-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少？解： 平衡時(shí) s1 0.01+s1 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大。5.鹽效應(yīng) 1）適當(dāng)過量的沉淀劑可使沉淀趨于完全 (20-50%為宜) 2）選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑，使離子沉淀更完全 3）注意沉淀劑的電離度 4）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1 , 定量沉淀完全 c 10-6 mol.L-1

7、 6.選擇和使用沉淀劑時(shí)注意：某溶液中cCl-= cBr- = cI- =0.01 mol.L-1 ， 慢慢滴加AgCl溶液，會有會么現(xiàn)象？ Ksp,AgCl =1.77 10-10 Ksp,AgBr =5.35 10-11 Ksp,AgI =8.51 10-17思考： 7. 分步沉淀 離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp 和被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則, 離子積Q 先超過Ksp 的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。所以，對于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時(shí)，沉淀物Ksp 小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp 相差越大，離子分離的效果越好。 向離子混合溶

8、液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。 同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相近時(shí)，沉淀物Ksp的小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp(AgI) Ksp(AgBr) Ksp(AgCl)按AgI, AgBr, AgCl順序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I- 在濃度均為0.10 mol.L-1的Mg2+和Ca2+ 的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時(shí)（小于1.010-6 mol.L-1 ），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化） 已知Ksp(MgC2O4)= 8.510-5 ， Ksp(CaC2O4) = 2.310-9 。例：解： Ks

9、p(CaC2O4 ) Ksp(MgC2O4 ) CaC2O4先沉淀 當(dāng)CaC2O4沉淀完全（2.3 10-9/ 10-6 =2.3 10-3mol.L-1 此時(shí)MgC2O4已開始沉淀 （QBKsp ） c(C2O42-) =Ksp(CaC2O4 )/ c(Ca2+) (0.1-0.037)/0.1=63%例某溶液中含有0.10 mol.L-1 Zn2+ 和Fe2+，若通入H2S氣體達(dá)飽和，哪種離子先沉淀？能否通過控制溶液pH來使二者完全分離？如何控制？ 某溶液中Fe2+、Fe3+均為0.10 mol.L-1，能否通過控制溶液pH來使二者分離？8. 沉淀的溶解 加入某種試劑，與溶液中某離子結(jié)合生

10、成弱電解質(zhì)，從而降低該離子濃度，使沉淀溶解。加入氧化劑或還原劑，通過氧化還原反應(yīng)而降低某離子的濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。例:3CuS+8HNO3(濃)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O加入配合劑，生成配合物使離子濃度降低，沉淀溶解。例：AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.CuS,HgS,Ag2S 的Ksp都很小，不能用提高酸度的辦法使其溶解，那么如何設(shè)法使其溶解？ 加入氧化劑或還原劑，使溶液中某離子通過氧化還原反應(yīng)而降低濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。 CuS+H+NO3- HgS+H+NO3- Ag2S+H+NO3-2. 對于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO

11、3 、 ZnS 、CaC2O4 等沉淀，可以加什么物質(zhì)促使其溶解？思考： 1.判斷Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)能否溶于NH4Cl溶液中。已知:Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12， Ksp(Fe(OH)3)= 2.6410-39 。2.設(shè)CaCO3 溶解于HAc 中達(dá)到平衡時(shí)c(HAc)=1.0 mol.L-1。已知室溫下產(chǎn)物H2CO3的飽和濃度為0.040mol.L-1，求在1.0L溶液中能溶解多少CaCO3 ? 共需多大濃度的HAc?例3.欲溶解0.010molZnS, CuS至少需1.0L多大濃度的鹽酸？4.溶液中C(Fe2+)= C(Fe3+)=0.05mol.L

12、-1,若要求生成Fe(OH)3(s) 而不生成Fe(OH)2(s) 溶液的pH應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)？例Mg(OH)2 溶于NH4Cl: Mg(OH)2 Mg2+2OH- 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+=Mg2+2NH3H2O 競爭反應(yīng)例9.競爭平衡這種在溶液中有兩種平衡同時(shí)建立的平衡稱為競爭平衡。競爭平衡常數(shù)Kj判斷Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？解：Ksp(Ca(OH)2) =5.510-6 Ksp(Fe(OH)3) =410-38 Kb(NH3H2O) =1.810-5例解:(1) Ca(OH)2+2NH4+=Ca2

13、+2NH3H2O解:(2) Fe(OH)3+3NH4+=Fe3+3NH3H2O均為0.1mol的ZnS和HgS沉淀，問需1升多大濃度的鹽酸才能使它們?nèi)芙猓?Ksp(ZnS)=2.510-22 Ksp(HgS) =410-53 H2S飽和溶液為0.1molL-1例解：解：10.沉淀的轉(zhuǎn)化 在含沉淀的溶液中加入一種試劑，與某離子結(jié)合生成另一種更難溶的新沉淀。 BaCO3+CrO42-=BaCrO4+CO32- 7.3 沉淀滴定法 滿足滴定分析反應(yīng)的必需條件沉淀的溶解度足夠小沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不影響終點(diǎn)的判斷 沉淀滴定法對反應(yīng)的要求 Ag+Cl- AgCl Ag+SCN- AgSCN以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的

14、沉淀滴定法稱為銀量法 Ag+Cl-AgCl（白色） Ksp=1.7710-10 2Ag+CrO42- Ag2CrO4（磚紅色）Ksp=1.1210-12注意： 控制好K2CrO4溶液的濃度：K2CrO4溶液濃度太大或太小，會使Ag2CrO4沉淀過早或過遲出現(xiàn)，影響終點(diǎn)判斷。K2CrO4的濃度為0.005molL-1為宜 控制好溶液的酸度：用AgNO3溶液滴定Cl-時(shí)，反應(yīng)需在中性或弱堿性介質(zhì)（pH=6.510.5）中進(jìn)行。1. Mohr(莫爾)法 2. Volhard（佛爾哈德）法 直接滴定法測定Ag+ Ag+SCN- AgSCN (白色）Ksp=1.010-12Fe3+SCN Fe(NCS)

15、2+（紅色）Kf=2.2103返滴定法測定Cl-、Br-、I-和SCN- 3. Fajans（法揚(yáng)斯）法 吸附指示劑:熒光黃 4.銀量法的應(yīng)用 天然水中Cl- 含量的測定 一般多用Mohr法測定。有機(jī)鹵化物中鹵素的測定 例：農(nóng)藥“六六六” C6H6Cl6 + 3OH- C6H3Cl3 + 3Cl- + 3H2O 用Volhard法測定其中的Cl-。銀合金中銀的測定7.4 重量分析法 重量分析法(gravimetric analysis)是采用適當(dāng)?shù)姆椒?，使被測組分與試樣中的其它組分分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱重的方法測定該組分的含量。重量分析法包括化學(xué)沉淀法、電解法、電氣法、萃取法等。通常重量分析指的是化學(xué)沉淀法，以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，根據(jù)稱量反應(yīng)生成物的重量來測定物質(zhì)含量。 1.重量分析法的一般程序 試樣試液沉淀形式稱量形式計(jì)算結(jié)果2.重量分析法的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：直接用分析天平稱量獲得分析結(jié)果； 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較高； 可作為標(biāo)準(zhǔn)方法 缺點(diǎn)：操作煩瑣，耗時(shí)長； 不適于微量組分的測定 3.重量分析法對沉淀的要求 沉淀形式的要求沉淀的溶解度要小，使被測組分能定量沉淀完全沉淀應(yīng)是粗大的晶形沉淀，便于過濾、洗滌。使沉淀結(jié)構(gòu)盡可能緊密沉淀經(jīng)干燥或灼燒后，易于得到組成恒定、性質(zhì)穩(wěn)定的