上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成及應(yīng)用

1、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成與應(yīng)用楊志萍 杜海燕 孫家躍*(北京工商大學(xué)化工學(xué)院,北京100037)摘 要 綜述了目前國(guó)內(nèi)外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的幾種合成方法,包括傳統(tǒng)的高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、共沉淀法等?？偨Y(jié)了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn),對(duì)上轉(zhuǎn)換材料合成方法的發(fā)展進(jìn)行了展望。并介紹了上轉(zhuǎn)換技術(shù)的一些應(yīng)用。關(guān)鍵詞 上轉(zhuǎn)換,發(fā)光材料,合成方法Synthetic methods and application of upconversion luminescence materialsYang Zhiping Du Haiyan Sun Jiayue(School of Chemical Enginee

2、ring,Beijing Technology and Business University, Beijing 100037)Abstract This paper generalized several synthetic methods of this materials used presently at home and abroad.The synthetic methods included high temperature solid method, so-l gel process, hydrothermal synthesis, co-precipitationmethod

3、 and so on. The advantages and disadvantages of every method were discussed. Moreover, the synthetic methods ofupconversion luminescence materials for further development were prospected. The application of upconversion technologywas introduced.Key words upconversion, luminescence material, syntheti

4、c methods上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在60年代發(fā)展起來的,并廣泛應(yīng)用于紅外的一種發(fā)光技術(shù)。自80年代以來,利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng),覆蓋紅綠藍(lán)所有可見光波長(zhǎng)范圍都獲得了連續(xù)室溫運(yùn)轉(zhuǎn)、較高效率和較高輸出功率的上轉(zhuǎn)換激光輸出1-3。上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象自針對(duì)紅外夜視這個(gè)背景發(fā)展起來,到目前為止已經(jīng)在世界范圍內(nèi)引起了廣泛興趣。隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在激光技術(shù),光纖通訊技術(shù),纖維放大器,光信息存儲(chǔ)和顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用,使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究取得了很大的進(jìn)展。不同上轉(zhuǎn)換材料的不斷涌現(xiàn),隨之也出現(xiàn)了一些新的合成方法,以進(jìn)一步提高上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光性能。本文綜述了上轉(zhuǎn)換材料的合成方法,分析了各方法的優(yōu)缺點(diǎn),并介紹了上轉(zhuǎn)換技術(shù)的應(yīng)用。

5、1 高溫固相法高溫固相法是一種傳統(tǒng)的合成方法。這種方法是將高純的原料按一定比例稱量,充分混合均勻之后裝入坩堝中,然后放入高溫爐中,在特定的條件下(溫度、氣氛、反應(yīng)時(shí)間)進(jìn)行燒結(jié)得到產(chǎn)品。溫度,壓力和添加劑等都會(huì)影響固相反應(yīng)。目前仍然是合成上轉(zhuǎn)換材料的主要方法之一。一直以來,人們?cè)谏限D(zhuǎn)換材料的研制過程中,把主要精力都集中在單晶或玻璃制品構(gòu)成的體材上。這種材料生長(zhǎng)很容易,能拉制成光纖,在綠光、紅光波段可以發(fā)出上轉(zhuǎn)換激光。目前有關(guān)玻璃制品制備方法的報(bào)道,只有高溫固相法。許多科學(xué)工作者已經(jīng)利用高溫固相法合成了不同稀土離子摻雜的碲酸鹽玻璃4-5、ZBLAN玻璃6、鉍酸鹽玻璃7、硼酸鹽玻璃8和氧氯鉍鍺酸鹽

6、玻璃9等許多上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。另外,也有不少研究者們利用此方法制備出粉體材料,如NaYF4:Er3+、Tm3+、Yb3+,940nm激發(fā)源下實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換白色光輸出10。候秀潔等11-13通過固相法,得到了紅色,綠色及藍(lán)色上轉(zhuǎn)換材料,這項(xiàng)發(fā)明工藝簡(jiǎn)單,化學(xué)成本低廉,材料發(fā)光效率高,而且有適合工業(yè)發(fā)展的特點(diǎn)。鄭巖等14提供了一種彩色上轉(zhuǎn)換材料的制備方法,發(fā)出了紅色、藍(lán)色和綠色光。利用高溫固相法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是:微晶的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)良,表面缺陷少,發(fā)光效率高,操作簡(jiǎn)便,工藝成熟,便于進(jìn)行工業(yè)化。缺點(diǎn)是此種方法需要較高溫度,而且材料容易被氧化。對(duì)于制備樣品的粒度,非晶態(tài)都達(dá)不到預(yù)期的結(jié)果。2 水熱合成法

7、這是一種新型的無機(jī)合成方法。在水熱條件下,反應(yīng)物以各種配合物的形式進(jìn)行溶解,水分子本身參與了這個(gè)過程,屬于液相反應(yīng)。這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)所需的溫度低,材料的生成過程容易控制。合成材料晶相好,物相均勻及產(chǎn)物產(chǎn)率高等。有關(guān)這類方法的報(bào)道1982年開始受到重視。利用該方法已成功的合成了多種上轉(zhuǎn)換材料。如NaYF4:Ho3+、Tm3+、Yb3+15, YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+16-17,KZnF3: Er3+、Yb3+18等。例如,YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+16-17的合成,將Y2O3、LiF、NH4HF2、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3以一定的配比混合均勻后

8、,調(diào)節(jié)溶液pH:24,裝入聚四氟乙烯容器,再放入高壓反應(yīng)釜中,220e下反應(yīng)45天,樣品經(jīng)抽濾,洗滌烘干,即得到了由Yb3+作敏化離子,Er3+、Tm3+作發(fā)光離子的三種稀土離子共摻雜的YLiF4材料,980nm紅外光激發(fā)下,得到很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換紅藍(lán)綠光。趙謖玲等用水熱法合成了同樣的材料,研究發(fā)現(xiàn)在980nm激發(fā)下,發(fā)白光(主要峰為665、552、484、450nm)。378nm激發(fā)下,發(fā)綠光(主要峰為552nm)。355nm激發(fā)下,發(fā)藍(lán)光(主要峰為450nm)。Yang Kuisheng等15用水熱法合成了NaYF4:Ho3+、Tm3+、Yb3+,選用EDTA作混合溶劑,同樣有上轉(zhuǎn)換發(fā)光,而且發(fā)

9、光強(qiáng)度比水作溶劑時(shí)更強(qiáng)。3 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種濕化學(xué)合成法,將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠,溶質(zhì)聚合凝膠化,再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分,最后得到無機(jī)材料。此法幾乎適用于所有發(fā)光材料的合成。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法可分為水溶液溶膠-凝膠法和醇鹽溶膠-凝膠法兩種,后者更為常見。其中,相對(duì)醇鹽法來說,無機(jī)鹽法是以無機(jī)鹽為原料在水溶液中制得金屬氧化物的顆粒溶膠或絡(luò)合物的網(wǎng)絡(luò)溶膠,再通過加熱、攪拌得到均勻、透明的凝膠。該方法的原料一般無毒、無污染,價(jià)格較金屬醇鹽便宜,且反應(yīng)時(shí)間也比醇鹽法短,幾個(gè)小時(shí)即可得到溶膠,但存在不易配制適宜的溶劑來穩(wěn)定溶解原料的水解產(chǎn)物的問題,通常

10、可通過控制溶液的pH值或添加適宜的添加劑來解決。溶膠-凝膠法的起始原料比較靈活多變,許多無機(jī)鹽也可作為前驅(qū)物。目前用此方法制備上轉(zhuǎn)換材料的報(bào)道相對(duì)較少。賈若琨等19介紹了一種水溶性上轉(zhuǎn)換材料的制備方法,以硝酸釔,稀土醋酸鹽Er(AC)和Yb(AC)為前體,合成過程包括:混料)微波加熱)制備凝膠)高溫除水。采用了微波合成法與溶膠法相結(jié)合,本方法具有成本低廉,裝置簡(jiǎn)單,操作方便等優(yōu)點(diǎn),該材料在980nm激發(fā)光源下發(fā)出明亮的紅、黃、綠光,而且分散在水中后仍能發(fā)出高強(qiáng)度的光。在本專利中還介紹了制備Y2O3上轉(zhuǎn)換材料的高溫固相法和溶液燃燒合成法,并分析比較了這兩種方法的缺點(diǎn)。溶膠-凝膠法合成發(fā)光材料可以

11、獲得很細(xì)的粒徑,不需要研磨,合成溫度比傳統(tǒng)的方法要低,是合成納米發(fā)光材料的方法之一。用溶膠-凝膠法制備氟化物不太容易,因?yàn)椴淮嬖陬愃朴诖见}的氟單價(jià)的相似體,并且氟原子離子性比較強(qiáng),不像氧原子那樣具有很強(qiáng)的金屬間橋聯(lián)能力。Melling指出,可以用氧化物凝膠的氟化得到包含金屬離子的氟化物20-21。如Hai Guo等用此方法合成了CeO2:Er3+22,Gd2O3:Tm3+、Er3+、Yb3+23。4 共沉淀法共沉淀法又稱為/化學(xué)沉積法0。以水溶性物質(zhì)為原料,通過液相化學(xué)反應(yīng),生成難溶物質(zhì)前驅(qū)化合物從水溶液中沉淀出來,經(jīng)過洗滌、過濾、煅燒熱分解而制得超細(xì)粉體發(fā)光材料的方法。與傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)相

12、比,共沉淀法的主要優(yōu)點(diǎn)是:操作簡(jiǎn)單、流程短、能直接得到化學(xué)成分均一的粉體材料,且可精確地控制粒子的成核與長(zhǎng)大,得到粒度可控、分散性較好的粉體材料。缺點(diǎn)是影響因素較多(如溶液的組成、濃度、溫度、時(shí)間等),形成分散粒子的條件苛刻、沉淀劑容易作為雜質(zhì)混入沉淀物、沉淀過程中各種成分的分離困難和沉淀劑不易溶于水溶液等,而且它對(duì)于復(fù)雜的多組分體系制備有一定的局限性。羅軍明24等采用氨水為沉淀劑,制備出了性能良好的Er3+:Y2O3上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉。楊奉真等25等以EDTA為螯合劑,采用絡(luò)合共沉淀法合成了納米級(jí)Ho3+、Yb3+共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換熒光材料,980nm紅外激光器照射下,肉眼就可觀察到明亮

13、的上轉(zhuǎn)換熒光。Guanshi Qin等26用此方法制備了Yb3+、Tm3+摻雜的非晶形氟化物薄膜,在978nm近紅外光激發(fā)下,有紫外光和藍(lán)色上轉(zhuǎn)換,而且紫外光發(fā)射增強(qiáng),主要是由于采用激光脈沖沉淀法減小了Judd-Ofelt理論的82,從而增強(qiáng)能量轉(zhuǎn)移。除上述幾種方法外, Satoshi U等27以分子束外延法,在CaF2(III)的基片上形成摻Er3+的LaF3薄膜,將800nm激發(fā)光上轉(zhuǎn)換為538nm處的高強(qiáng)度的光。Wermuth28等以溶液化學(xué)法制得CsGeF2:2%Re4+晶體材料,具有高分辨吸收,近紅外激發(fā)源11000、17000 cm-1處產(chǎn)生有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Sm3+:Y3Al5O

14、12晶體材料29,Ho3+:BaY2F8晶體材料30采用克勞修斯生長(zhǎng)法制得,實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Leyu Wang等31采用濕化學(xué)法,得到了Na(Y1. 5Na0.5)F6單晶材料,這是一種彩色的發(fā)光材料。范文慧等32采用硫化助溶劑法合成了一種新型的紅外上轉(zhuǎn)換及光存儲(chǔ)特性的光學(xué)材料CaS:Eu、Sm和CaS:Ce、Sm。5 上轉(zhuǎn)換技術(shù)的應(yīng)用5.1 上轉(zhuǎn)換激光器以陳曉波等33為代表,對(duì)1995年以前發(fā)表的上轉(zhuǎn)換激光器的歷史背景,研究現(xiàn)狀和優(yōu)點(diǎn)等進(jìn)行了綜述。上轉(zhuǎn)換激光器是極有潛力的三種緊湊的藍(lán)綠激光器方案之一,彌補(bǔ)了半導(dǎo)體激光器向短波長(zhǎng)發(fā)展的不足與困難。作為高效緊湊的藍(lán)光光源,摻Tm3+光纖上轉(zhuǎn)換激

15、光器近來受到廣泛的關(guān)注。劉佳榮4研究了Tm3+-Yb3+共摻雜的碲酸鹽玻璃和光纖,室溫下在980nm激光二極管下能夠觀察到上轉(zhuǎn)換發(fā)光,該材料有望制作藍(lán)色光纖激光器,S波段光纖放大器,以及醫(yī)療診斷和搖桿中廣泛應(yīng)用的1.9Lm的光纖激光器。Petit Jolian等34進(jìn)行了Yb:CaGdAlO4上轉(zhuǎn)換激光的研究,首次提出了更好的從1050994nm激光振蕩,在979nm抽運(yùn)下,這類材料激光器量子虧損小(114%以下),而且導(dǎo)熱性好。以Er:YAG為激光介質(zhì)在近紅外35和中紅外36下都產(chǎn)生了很好的上轉(zhuǎn)換激光,并且在醫(yī)療方面有廣泛的用途。摻Er的玻璃光纖在近紅外區(qū)已經(jīng)有了很多的研究,在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)有

16、一定的局限性。Moizan.Virqinie等37首次對(duì)Er摻雜Ge20Ga5Sb10S65中紅外區(qū)進(jìn)行了研究,Er的摻雜濃度5001000ppm均進(jìn)行了研究,獲得了67%的發(fā)光效率。Nieuwenhuis Ab F等38首次報(bào)道了Cr、Tm、Ho:YAG上轉(zhuǎn)換激光。紅外上轉(zhuǎn)換材料除了用于制作激光器外,也趨向于檢測(cè)傳感器方面。5.2 防偽技術(shù)1997年紅外防偽技術(shù)被列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的十項(xiàng)防偽技術(shù)(GB/T17004-1997)。紅外上轉(zhuǎn)換材料配置的油墨是無色的,激勵(lì)的紅外光源也是人眼看不見的,因此這類材料具有基本的防偽標(biāo)識(shí)功能。與目前廣泛應(yīng)用的紫外激發(fā)發(fā)光的標(biāo)識(shí)材料相比,紅外上轉(zhuǎn)換標(biāo)識(shí)材料合成成分

17、復(fù)雜,技術(shù)要求高,難以仿造。所以說使用高效的紅外上轉(zhuǎn)換材料和價(jià)格比較低廉的紅外激光器實(shí)現(xiàn)發(fā)光過程,達(dá)到標(biāo)識(shí)和防偽目的,這會(huì)是一項(xiàng)含量很高的防偽技術(shù),可用于圖書發(fā)行,各類名牌商標(biāo)、品牌產(chǎn)品的包裝,證件、銀行卡和信用卡甚至人民幣的防偽,還可以滿足其他特種行業(yè)的標(biāo)識(shí)防偽要求。顧浩39研制了一種實(shí)用型的新型紅外防偽材料,在基材上涂含有稀土元素成分的上轉(zhuǎn)換材料的紅外轉(zhuǎn)換劑層,防偽性能很強(qiáng),激發(fā)源940nm左右,上轉(zhuǎn)換可見光的顏色為綠色和紅色。陳林森等40研究的紅外上轉(zhuǎn)換材料檢測(cè)方法及裝置,可以對(duì)紅外上轉(zhuǎn)換材料及其編碼等直接處理,因而使紅外上轉(zhuǎn)換材料防偽檢測(cè)更為方便有效,同時(shí)可以檢測(cè)多個(gè)不同波段的激發(fā)可見

18、光,而多個(gè)不同波段的發(fā)光比例可以定量檢測(cè),因而具有很好的防偽性能。5.3 顯示技術(shù)近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光顯示器是近年來研制的高性能新型顯示器,具有體積小,效率高,色彩鮮艷,亮度高,壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),而且還可以實(shí)現(xiàn)真三維立體顯示等優(yōu)點(diǎn)。目前很多工作者從事這個(gè)領(lǐng)域的研究,并取得了一定的成果。鄭巖41研制了一種紅外光束探測(cè)板,屬于發(fā)光顯示器件領(lǐng)域。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,使用安全,性能可靠,有效工作紅外波段7001500nm,是一種發(fā)出紅、綠、藍(lán)可見光,且光斑清晰,視覺效果極好的顯示器件。陳瑞改42等為了進(jìn)一步提高顯示器的亮度等性能,避免近紅外光從屏上泄露,設(shè)計(jì)了該顯示器所需要的兩個(gè)多層干涉過濾膜。6 結(jié) 語隨著上轉(zhuǎn)換技術(shù)

19、在激光器,防偽和顯示技術(shù)等方面的應(yīng)用越來越廣,人們對(duì)發(fā)光材料的質(zhì)量要求越來越高,制備工藝對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率有很大的影響。因此,進(jìn)行上轉(zhuǎn)換材料新的合成方法的研究成為了熱點(diǎn)。水熱合成法,共沉淀法是合成氟化物的有效方法,合成的溫度低,產(chǎn)物物相純度高,顆粒粒徑小,但合成的材料結(jié)晶性差,難以控制晶形。傳統(tǒng)的高溫固相法的缺點(diǎn)也變得越來越突出。通過合成工藝的不斷完善,尋找不同的材料使用不同的合成方法,最終會(huì)得到理想的材料,使得上轉(zhuǎn)換技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于科研和生產(chǎn)領(lǐng)域。參考文獻(xiàn) 1 Sanders S, Waarts R G,Mehuys D G. Laser diode pumped106mW blue upc

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