2022年分析化學(xué)第五版下冊答案

1、儀器分析部分作業(yè)題參考答案 第一章緒論 1-2 1、主要區(qū)別：（1）化學(xué)分析是利用物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)進行分析；儀器分析是利用物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)進行分析；（儀器2）化學(xué)分析不需要特殊的儀器設(shè)備；儀器分析需要特殊的設(shè)備；（ 3）化學(xué)分析只能用于組分的定量或定性分析；儀器分析還能用于組分的結(jié)構(gòu)分析；（3）化學(xué)分析靈敏度低、選擇性差，但測量準確度高，適合于常量組分分析；儀器分析靈 敏度 高、選擇性好，但測量準確度稍差，適合于微量、痕量及超痕量組分的分析。2、共同點：都是進行組分測量的手段，是分析化學(xué)的組成部分。1-5 分析儀器與儀器分析的區(qū)別：分析儀器是實現(xiàn)儀器分析的一種技術(shù)設(shè)備，是一種裝置； 儀器

2、分析是利用儀器設(shè)備進行組分分析的一種技術(shù)手段。分析儀器與儀器分析的聯(lián)系：儀器分析需要分析儀器才能達到量測的目的，分析儀器是儀器分析的工具。儀器分析與分析儀器的發(fā)展相互促進。1-7 因為儀器分析直接測量的是物質(zhì)的各種物理信號而不是其濃度或質(zhì)量數(shù)，而信號與濃度或質(zhì) 量數(shù)之間只有在一定的范圍內(nèi)才某種確定的關(guān)系，且這種關(guān)系還受儀器、方法及樣品基體等 的影響。 因此要進行組分的定量分析，先并消除儀器、 方法及樣品基體等對測量的影響，必須首建立特定測量條件下信號與濃度或質(zhì)量數(shù)之間的關(guān)系，即進行定量分析校正。第二章光譜分析法導(dǎo)論2-1 光譜儀的一般組成包括：光源、單色器、樣品引入系統(tǒng)、檢測器、信號處理與輸出

3、裝置。各部件的主要作用為：光源：提供能量使待測組分產(chǎn)生吸收包括激發(fā)到高能態(tài)；單色器：將復(fù)合光分解為單色光并采集特定波長的光入射樣品或檢測器；樣品引入系統(tǒng)：將樣品以合適的方式引入光路中并可以充當樣品容器的作用；檢測器：將光信號轉(zhuǎn)化為可量化輸出的信號。信號處理與輸出裝置：對信號進行放大、轉(zhuǎn)化、數(shù)學(xué)處理、濾除噪音，然后以合適的方 式輸出。2-2 ：單色器的組成包括：入射狹縫、透鏡、單色元件、聚焦透鏡、出射狹縫。各部件的主要作用為：入射狹縫：采集來自光源或樣品池的復(fù)合光；透鏡：將入射狹縫采集的復(fù)合光分解為平行光；單色元件：將復(fù)合光色散為單色光（即將光按波長排列）聚焦透鏡：將單色元件色散后的具有相同波長

4、的光在單色器的出口曲面上成像；出射狹縫：采集色散后具有特定波長的光入射樣品或檢測器 2-3 棱鏡的分光原理是光的折射。由于不同波長的光在相同介質(zhì)中有不同的折射率，據(jù)此能把不同波長的光分開。光柵的分光原理是光的衍射與干涉的總效果。不同波長的光通過光柵衍射后有不同的衍射角，據(jù)此把不同波長的光分開。2-6 見書 19 頁表 2-1 2-7 因為對于一級光譜（n=1）而言，光柵的分辨率為：R = nN = N =光柵寬度 光柵的刻痕密度 = 720 5 = 3600 又因為：d R = 所以，中心波長 ( 即平均波長 ) 在1000cm-1 的兩條譜線要被該光柵分開，它們相隔的最大距 離為： 0.28

5、 cm-1 3600 = = 1000 = R d 躍遷類型波譜區(qū)域波長范圍能量范圍 /eV 原子內(nèi)層電子躍遷 x- 射線 10-3nm10nm 1.2 106 1.2 102 原子外層電子躍遷 紫外 - 可見光 10nm750nm 1251.7 分子的價電子躍遷 分子振動能級的躍遷近紅外- 中紅外光 0.75 m50m 1.7 0.02 分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷遠紅外 50m 1000m 2 10-24 10-4 2-10 原子光譜是由原子外層電子在不同電子能級之間躍遷產(chǎn)生的，而不同電子能級之間的能量差 較大， 因此在不同電子能級之間躍遷產(chǎn)生的光譜的波長差異較大，能夠被儀器分辨，所以顯現(xiàn) 線光譜；

6、 分子光譜的產(chǎn)生既包括分子中價電子在不同電子能級之間躍遷，也包括分子中振動 能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，而振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的能量差較小，在這些能級之間躍遷產(chǎn)生的 光譜的波長非常接近，不能被儀器所分辨，所以顯現(xiàn)為帶光譜。第3 章原子發(fā)射光譜法3-2 緩沖劑的作用是抵償樣品組成變化的影響，即消除第三元素的影響，控制和穩(wěn)定弧溫；揮發(fā)劑的作用是增加樣品中難揮發(fā)性化合物的揮發(fā)能力 3-3 Fe 404.582nm 譜線對 404.720nm 分析線的干擾為線光譜的干擾，因此主要采用減少單色器 出 口狹縫寬度的方法消除 弱氰帶的干擾屬于背景干擾，可以采用背景扣除包括背景校準法和等效濃度法消除。此外，因為弱

7、氰帶的干擾來源空氣中的 使N2 和電極揮發(fā)的 C 形成的穩(wěn)定的 CN 分子的輻射，因此可以用非石墨電極或通過加入易揮發(fā)的光譜緩沖劑如NaCl，增加待測物的揮發(fā)性，并幫助氰氣盡快離開光源，消除其干擾。3-4 因為試樣量很少，且必須進行多元素測定，因此只能選擇靈敏度高、耗樣量少、能同時實現(xiàn) 多元素測定的方法進行分析。對于 (1) 順序掃描式光電直讀：因為測定速度慢，所以耗樣量大，不合適。對于 (2) 原子吸收光譜法：不能進行多元素同時測定，且耗樣量大。對于 (3) 攝譜法原子發(fā)射光譜法和(4) 多道光電直讀光譜法， 具有耗樣量少或分析速度快和能同時實現(xiàn)多元素測定的優(yōu)點。所以 (3) 和(4) 都基

8、本可以。 但是由于多道光電直讀光譜法受光路通道的限制， 得到的光譜數(shù)目少，所以一般只用于固定元素的多元素測定。因此最佳方法是攝譜法原子發(fā)射光譜法。3-6 （注意內(nèi)標與內(nèi)標法的概念區(qū)別）解：在進行內(nèi)標法定量分析時，為內(nèi)標。在待樣品中加入或基體中大量存在的含量基本固定的組分稱在分析時，以待測物的信號與內(nèi)標物的信號比與待測物的濃度或質(zhì)量之間的關(guān)系來進行定量 分析的方法稱為內(nèi)標法。采用內(nèi)標法定量的目的是消除試樣的組成、響，提高分析結(jié)果的穩(wěn)定性。3-8 形態(tài)及測量條件如光源的變化等對測量結(jié)果的影因為試樣只能被載氣帶入 ICP 光源中， 而不能直接引入 ICP 光源中， 所以固體試樣和液體試樣都在引入 I

9、CP 光源前必須轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)。因此試樣引入 ICP 光源的主要方式有：霧化進樣（包括氣動霧化和超聲霧化進樣）、電熱蒸發(fā)進樣、激光或電弧和火花熔融進樣，對于特定元素還可以采用氫化物發(fā)生法進樣。其中，以氣動霧化方式最為常用。3-10 原因包括（ 1）樣品在 ICP 光源中的原子化與激發(fā)是在惰性氣體 Ar 的氛圍進行的，因此不容易氧化電離；（2）樣品的原子化與激發(fā)過程是在 ICP 焰炬的中心 進行的，溫度很高，且與空氣接觸的機會少，因此不容易氧化電離；（3）ICP 焰 炬中 存在大量的電子，抑制了待測元素的電離。補充題：1、下列那種躍遷不能產(chǎn)生，為什么？31S031P1；31S031D2；

10、33P233D3；43S143P1；解：對于光譜項符號為 n2S+1LJ 的能級間的躍遷，需遵從電子躍遷選律，即：n = 包括0 的一切整數(shù)；L = 1；J = 0， 1（但J = 0 時， J=0 的躍遷也是禁阻的）；S = 0 對于題中給定的四種躍遷類型，只有（為：L = 2 1；J = 2 0 或 1 2）31S031D2 的躍遷不滿足選律，因所以 31S031D2 之間的躍遷難以發(fā)生。2、用原子發(fā)射光譜分析下列試樣，應(yīng)選用那種光源？（1）礦石中的定性與半定量分析（2）合金中的銅測定（Cu 的含量在 x%數(shù)量級）（3）鋼中錳的測定（含量 0.0 x% 0. x%數(shù)量級之間）（4）污水中的

11、 Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti 等的測定（含量在 解：10-6 x%之間）光源的選擇應(yīng)考慮樣品的熔點、待測元素激發(fā)能力、分析的目的和待測元素的含量。參考下表選擇：對于 (1) 礦石中的定性和半定量；由于樣品難熔，且目的是定性和半定量，因此蒸發(fā)溫度高 的光源，優(yōu)選低壓直流電弧。對于 (2) 合金中的銅 ( 質(zhì)量分數(shù)： x%)；由于樣品熔點低，且含量高，不能選自吸程度大和 蒸 發(fā)溫度高的光源。所以選擇高壓火花。對于 (3) 鋼中的錳 ( 質(zhì)量分數(shù)： 0.0 x%0.x%) ：由于樣品熔點低，且含量不高，目的是定量分 析，因此優(yōu)選低壓交流電弧。對于 (4) 污水中的 Cr、Mn、 Cu、Fe、V

12、、Ti 等( 質(zhì)量分數(shù)： 10-6 x%) ：由于樣品為液體，同 時 含量范圍大寬， 需要靈敏度高、 沒有自吸、同時最好能直接分析液體樣品的光源。所以優(yōu)選 ICP 光源。第四章原子吸收與原子熒光光譜法部分習(xí)題答案 4-1 因為原子處于基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的數(shù)目滿足波爾茲曼分布定律，即：式中， Ni 和N0 分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)上的原子數(shù)目，gi 和g0 分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，即該能態(tài)所有光譜支項的 2J+1之和， g = (2 J + 1) 因為 Mg的基態(tài) 31S0的2 1 2 0 1 1 0 g = J + = + = 光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用范圍 直流電弧 高( 陽極 ) 3

13、0004000 40007000 較差 巖石 , 礦物 , 純物質(zhì) , 難揮發(fā)低 含量元素 (定性劑半定量分析 ) 交流電弧 中 10002000 比直流電弧略高較好 金屬、合金低含量元素的定量 分析 高壓火花 低，（A）（B）。9-11 B）沒有共軛雙鍵。因此，三個化合物最大吸收波長的大用計算最大吸收波長的方法判別。對于以下四個化合物：用Woodword 規(guī)則計算其最大吸收波長（屬于共軛四烯以下結(jié)構(gòu)，按書 p247 中表 9-4 參數(shù) 計算）：所以應(yīng)該是化合物 D 9-13 O H3C CH3 O H3C CH3 (a) (b) 上述兩個化合物屬于, - 不飽和羰基化合物，所以按照書 p24

14、8 中表 9-5 參數(shù)計算最大吸收波 長。化合物（ A）（ B）（ C）（ D）母體基數(shù) 214( 非同環(huán)二烯 ) 214( 非同環(huán)二烯 ) 253( 同環(huán)二烯 ) 253( 同環(huán)二烯 ) 擴展共軛雙鍵 30 1=30 0 0 30 1=30 烷基取代 5 2=10 5 1=5 5 3=15 5 3=15 計算值 254nm 219nm 268nm 298nm 化合物（ a）（ b）母體基數(shù) 215 215 羰基上取代 0（為 R）0（為 R）同環(huán)二烯結(jié)構(gòu) 39 0 擴展共軛雙鍵 30 1=30 30 1=30 環(huán)外雙鍵 0 5 1=5 及位取代 0 0 位取代 18 1=18（1 個 R 取

15、代） 18 1=18（1 個 R 取代）位取代 18 2=36（2 個 R 取代） 18 1=18（1 個 R 取代）計算值 338nm 286nm 9-15 1.0 10-3 mol L -1 的K2Cr2O7 溶液在波長 450nm 和530nm 處的吸光度 A 分別為 0.200 和 0.050 ，1.0 10-4 mol L-1 的KMnO 4 溶液在 450nm 處無吸收，在 530nm 處吸光度為 0.420 。今測得某K2Cr2O7 和KMnO 4 混合液在 450nm 和 530nm 處吸收光度分別為混合液中 K2Cr2O7 和KMnO 4 的濃度。假設(shè)吸收池長為 10mm。0

16、.380 和0.710 。試計算該解：因為吸收池長為 10mm，即 b=1cm，因此由朗伯比爾定律 A = b c 得：A450nm (K2Cr2O7) = 450nm (K 2Cr2O7) c (K 2Cr2O7) = 450nm (K2Cr2O7) 1.0 10-3 = 0.200 A530nm (K2Cr2O7) = 530nm (K 2Cr2O7) c (K 2Cr2O7) = 530nm (K2Cr2O7) 1.0 10-3 = 0.050 A530nm (KMnO4) = 530nm (KMnO4) c (KMnO 4) = 530nm (KMnO4) 1.0 10-4 = 0.4

17、20 450nm (KMnO4)=0 A450nm ( 混) = 450nm (K 2Cr2O7) c 1 (K 2Cr 2O7) = 0.380 A530nm ( 混) = 530nm (K 2Cr2O7) c 1 (K 2Cr 2O7) 530nm (KMnO4) c 2 (KMnO4) = 0.710 解上述聯(lián)立方程組，得到：c1 (K2Cr2O7)=1.9 10-3 mol L-1；c2 (KMnO4)=1.46 10-4 mol L-1。9-16 提示：環(huán)己烷為非極性溶劑，因此與亞異丙酮之無氫鍵相互作用，其吸收波長對應(yīng)的能量就是亞異丙酮中 n* 躍遷的能量。相比于在環(huán)己烷中的n* 躍

18、遷，亞異丙酮在其它極性溶劑中的n*躍遷吸收波長的移動都是因為亞異丙酮與溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果，異因此其吸收波長對應(yīng)的能量就包括了亞丙酮中 n* 躍遷的能量和亞異丙酮與與溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的能量。所以亞異丙酮與與 溶 劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的強度（E）可以由以下公式求算：1 2 E = h c - h c 式中， 1 代表亞異丙酮在其它極性溶劑中的最大吸收波長，最大 吸收波長。 2 代表亞異丙酮在環(huán)己烷中的將各最大吸收波長代入公式即可計算得到各溶劑分子與亞異丙酮之間產(chǎn)生氫鍵的強度。計算 過程略。分析化學(xué)（上）p337-339 4：因為： A = - lg T = - lg 0.505 = 0.

19、30 按照朗伯 -比爾定律： A = bC 其中， 為摩爾吸光系數(shù)，單位為L ?mol- 1 ?cm- 1；b 為比色皿厚度，單位為cm；C 為待測物濃度，單位為mol/L 。所以： 1.87 10 (L mol cm ) 50 2 25.5 10 63.55 0.30 4 1 1 3 - = ?= = = V m M b A bc A Cu 按照摩爾吸光系數(shù)與桑德爾靈敏度（靈敏度指數(shù)，S ，單位： g/cm 2）之間的關(guān)系：得到：（ g/cm 2） S = M 3 4 3.4 10 1.87 10 63.55 = -= = S M 5、因為：T T dT c E dc r lg = = 0.

20、434 而透射比的測量誤差為 0.05%，即 T = dT =0.05% 測量的 A=0.434 ，其 T=10-0.434 = 0.368 所以： 0.136% 0.368lg 0.368 0.434 0.05% lg 0.434 = -= = = T T dT c E dc r 12 因為： A = - lg T = - lg0.42 = 0.377 按照朗伯 -比爾定律： A = bC M M b c A 0.01 0.1 7.54 10 (L mol cm ) 0.001/ 2.5 10 2 0.377 5 1 1 3 = ? = = = = - 所以： M=132.6g/mol 12

21、、注意：將題中“ 相對標準偏差最小” 改為 “ 相對誤差最小 ” 。要是測定的相對誤差最小，因此采用示差光度法，吸光度的讀數(shù)應(yīng)該為 0.434 ，即：A 相對=0.434 。因為，以水為參比時，T=0.08 ，即 A = - lg T = 1.10 所以，為了使 A 相對=0.434 ，即： = -= 0.434 相對參比A A A A 參比 = 0.666 ，即應(yīng)該選擇一個以水為參比時吸光度為 0.666 的標準溶液為參比。該參比溶液的濃度為：5（mol/L ）4 6.7 10 1.0 10 1 0.666 = - = = b c A 第8 章分子發(fā)光分析法8-1 （1）單重態(tài)：體系中兩個電子以不同的自旋方向處于相同或不同軌道的狀態(tài)。（2）三重態(tài)：體系中兩個電子以相同的自旋方向處于相同或不同軌道的狀態(tài)。（3）系間跨越：不同多重態(tài)能級之間的非輻射躍遷過程。（4）振動馳豫：同一電子能級中，從較高振動能級到較低振動能級的非輻射躍遷過程。（5）熒光猝滅：某種給定熒光體與溶劑或其它溶質(zhì)分子之間發(fā)生的導(dǎo)致熒光強度下降的物 理或化學(xué)作用過程。（6）熒光量子產(chǎn)率：熒光體所發(fā)射的熒光的