熔鹽電解TiO_2脫氧歷程及中間相形成機(jī)理研究

1、熔鹽電解TiO_2脫氧歷程及中間相形成機(jī)理研究金屬鈦及其合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高低溫性能好等優(yōu)良特性，被認(rèn) 為是可應(yīng)用于任何領(lǐng)域的金屬,但目前鈦及其合金只被譽(yù)以“太空金屬”、“海洋 金屬”、“未來金屬”的美稱,其根本原因是鈦的生產(chǎn)成本和加工成本太高,其中制 備成本占總成本的30覽即當(dāng)前的鎂熱還原法工藝（Kroll法），該工藝流程長(zhǎng)、 能耗高、污染大導(dǎo)致鈦及其合金生產(chǎn)成本高居不下。2000年由英國劍橋大學(xué)提 出的熔鹽直接電解Ti（Ksub2制備金屬鈦的方法（FFC法）被認(rèn)為是非常 有潛力替代Kroll法的新工藝之一。該工藝自提出以來近20年過去了，電流效率低的問題一直未得到根本解決， 且對(duì)

2、多價(jià)態(tài)鈦氧化物脫氧歷程及陰極中間相的形成各執(zhí)己見。本論文通過實(shí)驗(yàn)研 究了鈦氧化物電解過程中不同時(shí)間段的物相變化,推斷Ti02電解脫 氧歷程。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)陰極主要中間相（CaTi0sub3/sub）的形成過程、形 成機(jī)理及后續(xù)電解脫氧、脫鈣歷程進(jìn)行系統(tǒng)研究,建立物相轉(zhuǎn)變的時(shí)間軸，為明確 工藝脫氧限制性環(huán)節(jié)提供依據(jù)?；谏鲜龌A(chǔ)上,開展了提高電解過程電流效率 的探索性研究，為FFC工藝的進(jìn)一步發(fā)展提供了依據(jù)。本論文的主要研究結(jié)論如下：（1）熔鹽CaCl2中電解 Ti（Ksub2系列實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，脫氧歷程包括四個(gè)主要階段:部分 Ti0（sub2直接得電子脫氧,脫除的02-被熔鹽中的 Ca2

3、+捕獲生成CaO, CaO會(huì)和未脫氧，的Ti（Xsub2/sub發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)生成CaTi03;CaTi03和第一階段得到的鈦的低價(jià)氧 化物繼續(xù)電解脫氧;鈦低價(jià)氧化物（TiO或Ti20）繼續(xù)電解脫氧鈦 氧固溶體（Ti-O）緩慢脫氧。（2）熔鹽 CaCl2中電解 Ti02 過程中，CaTiO3是不可避免的中間相，是由Ti02脫除的 氧離子和熔鹽鈣離子及未脫氧的Ti02間化學(xué)反應(yīng)形成的，而由于熔 鹽CaCl2水解作用而反應(yīng)生成的CaTiO3的質(zhì)帚只占樣 品的總體積的0. 001%,因此，更加確定熔鹽Casup2+是形成 CaT i03中間相的主要鈣來源。CaTi03形成和電解消失約占整個(gè)電解時(shí)間段

4、的44.5%。（3）通 過檢測(cè)整個(gè)電解過程中陽極放出氣體的成分,在電解脫氧的前期，陽極氣體主要 為氯氣。在電解電壓未達(dá)到熔鹽CaCl2/sub分解電壓的前提下，陽極有 Cl2放出的根本原因是電解前期陰極生成大量CaTiO3 而消耗了熔鹽中的大量Ca2+,為保持熔鹽電中性,與消耗的 Ca2+平衡的Cl-被迫在陽極放電并產(chǎn)生 Cl2,當(dāng)CaTiO3相形成結(jié)束后陽極不再有氯氣放出，此 時(shí)陽極氣體為CO或C0sub2,且陽極出現(xiàn)明顯消耗。（4）直接電解分析 純CaTiO3或以CaO和Ti02為原料燒結(jié)制備的 CaTiOsub3制備金屬鈦與電解Ti02相比，電解效率并沒有 明顯提升,但CaO的添加量對(duì)樣品中金屬鈦的結(jié)構(gòu)有很大的影 響,CaO:TiO2摩爾比為1:2的陰極可制備泡沫鈦。直接電解鈦的低價(jià)氧化物可以提高電解效率,Ti2/sub03sub 電解過程中也會(huì)產(chǎn)生 CaTiO3,而 Tisub3O5/sub電解效率較高。（5）