吉第10章氧化還原反應(yīng)精選課件

1、第 10 章 氧化還原反應(yīng)1 氧化還原反應(yīng)是一類極其重要的化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室制取氧氣的反應(yīng)，工業(yè)上生產(chǎn)硝酸過(guò)程中涉及的幾個(gè)反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)。4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O2 NO O2 2 NO23 NO2 H2O 2 HNO3 NO210 1 氧化還原反應(yīng)與原電池10 1 1 化合價(jià)與氧化數(shù)氧化還原反應(yīng)：有電子得失（或電子偏移）的反應(yīng)。氧化劑 還原劑 還原產(chǎn)物 氧化產(chǎn)物化合價(jià)降低，還原反應(yīng)化合價(jià)升高，氧化反應(yīng)3化合價(jià)：氧化還原反應(yīng)中得失電子數(shù)，只能為整數(shù)。氧化數(shù)：得失電子或平均化合價(jià)?？梢詾檎麛?shù)或分?jǐn)?shù)。CrOOOOO例如： CrO5 中 Cr 的氧化數(shù)為正 10 ，但是從右圖所

2、示的結(jié)構(gòu)式中，可以看出 Cr 的化合價(jià)為正 6。這是 Cr 的最高價(jià)態(tài)，等于其所在的族數(shù)。410 1 氧化還原反應(yīng)與原電池10 1 2 原電池1. 原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池。 銅鋅原電池示意圖負(fù)極 Zn Zn 2 2 e 正極 Cu 2 2 e Cu電池反應(yīng)：Zn Cu 2 Cu Zn 25 將飽和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用瓊膠封口，倒架在兩池中。由于 K 和 Cl 的定向移動(dòng)，使兩池中過(guò)剩的正負(fù)電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。于是兩個(gè)半電池反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持。 2. 鹽橋6 3. 電池符號(hào)例如 Cu Zn 電池符號(hào)( ) Zn Zn 2( 1 mol

3、dm 3 ) Cu 2( 1 moldm 3 )Cu () 左邊負(fù)極，右邊正極；兩邊的 Cu，Zn 表示極板材料；離子的濃度，氣體的分壓要在 （ ） 內(nèi)標(biāo)明。 代表兩相的界面；代表鹽橋。鹽橋連接著不同電解質(zhì)的溶液或不同濃度的同種電解質(zhì)的溶液。71013 電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì) 1. 電極電勢(shì) CuZn 電池中，為什么電子從鋅片流向銅片？為什么 Cu 為正極，Zn 為負(fù)極？或者說(shuō)為什么銅片的電勢(shì)比鋅片的高？這是我們首先要回答的問(wèn)題。圖 102 鋅電極的雙電層圖 103 銅電極的雙電層82 原電池的電動(dòng)勢(shì) 電極電勢(shì) E 表示電極中極板與溶液之間的電勢(shì)差。當(dāng)鹽橋?qū)蓚€(gè)電極的溶液連通時(shí)，認(rèn)為兩溶液之間的電勢(shì)

4、差被消除，則兩電極的電極電勢(shì)之差即原電池的電動(dòng)勢(shì)。用 E池 表示電動(dòng)勢(shì)，則有E池 E E標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)有E池 E E例如：() ZnZn2( 1 moldm3 )Cu2(1 moldm3)Cu() E池 E E 0.34 ( 0.76 ) 1.10 V 93. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極:涂滿鉑黑鉑絲作為極板，插入到H(1 moldm 3 ) 溶液中，并向其中通入H2 ( 1.013 10 5 Pa ) .標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖氫電極的半反應(yīng)為2 H 2 e H2符號(hào) Pt| H2( p) | H (c )10 0.34 V 0 V 0.34 V 例如：標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的原電池。() Pt|H

5、2 ( p ) | H (1 moldm 3 )Cu 2 ( 1 moldm 3 )|Cu () 測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì) E池 0.34 V， 由公式 E池 E E 得 E E池 E 114. 其它類型的電極電 極 類 型電 對(duì)電 極MeMen+電極Zn2+/ZnZnZn2+ AAn-電 極 Cl2/Cl-Cl-，Cl2Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+PtMe難溶鹽電極AgCl/AgAgAgCl, Cl-12 飽和甘汞電極甘汞電極：實(shí)際測(cè)量非常重要的一種電極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強(qiáng)不易控制，鉑黑容易中毒。電極反應(yīng) Hg2Cl22e2Hg 2Cl符號(hào) Pt

6、| Hg | Hg2Cl2 | KCl 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E 0.268 V 飽和甘汞電極電勢(shì) E 0.2415 V13 5. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 在電極反應(yīng)中，左側(cè)是氧化數(shù)高的物質(zhì)，稱為氧化型 ；右側(cè)是氧化數(shù)低的物質(zhì)，稱為還原型 。在電對(duì)中只寫(xiě)出氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，如Cr2 O7 2/Cr 3Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O 1.23 V電極反應(yīng)的通式 氧化型 z e 還原型按照 E 值增大的順序列表即標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。14 電極電勢(shì)表說(shuō)明：(1) 電極電勢(shì)高，其氧化型的氧化能力強(qiáng)；電極電勢(shì)低其還原型的還原能力強(qiáng)。(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表是酸介質(zhì)中的表。(3)堿介質(zhì)中另有一張

7、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。例如 2 H2O 2 e H2 2 OH E 0.83 V Cu( OH )2 2 e Cu 2 OH E 0.22 V15 例 101 配平電對(duì) Cr2 O7 2 / C r3 的電極反應(yīng)式。1）將氧化數(shù)有變化的原子配平Cr2O7 2 2 Cr 3 2）在缺少 n 個(gè)氧原子的一側(cè)加上 n 個(gè) H2O, Cr2 O7 2 2 C r 3 7 H2O3）在缺少 n 個(gè)氫原子的一側(cè)加上 n 個(gè) H ，平衡氫原子Cr2 O7 2 14 H 2 C r 3 7 H2O4）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平Cr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3 7 H2O 1014 電極

8、反應(yīng)式的配平原則：方程式兩邊的原子數(shù)和電荷相等。16 例 102 配平氧化還原反應(yīng)方程式MnO4 H2SO3 Mn 2 SO4 2 1）寫(xiě)出兩個(gè)半反應(yīng)并配平MnO4 8 H 5 e Mn 2 4 H2O SO4 2 4 H 2 e H2SO3 H2O 2）調(diào)整計(jì)量數(shù)，使得失 e數(shù)相等后，兩式相減，得2 MnO45 H2SO3 2 Mn2 5 SO424 H3 H2O1710 2 電池反應(yīng)的熱力學(xué)10 21 電動(dòng)勢(shì) 和電池反應(yīng) 的關(guān)系 化學(xué)反應(yīng) Zn Cu2 Cu Zn 2 在燒杯中進(jìn)行時(shí)，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無(wú)非體積功的過(guò)程 。其自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是 r G W 18 電功等于

9、電量與電勢(shì)差之積 ，即 W q E 。q nF ， 法拉第常數(shù) F 96500 庫(kù)侖 / 摩爾 故電功 W 可由下式表示 W n E F 一般認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式是可逆的。故有 當(dāng)反應(yīng)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，E 即是 E，故有1910 22 E 和電池反應(yīng)的 K 的關(guān)系 由 和 得 故 換底，得 298 K 時(shí)，公式（108）可以寫(xiě)成 從而可以由 E 求得氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) K ，以討論反應(yīng)進(jìn)行的程度和限度。20 例 106 求反應(yīng) Zn Cu 2 Cu Zn 2 298 K 時(shí)的 K 。 解：將反應(yīng)分解成兩個(gè)半反應(yīng)，從表中查出E 。 Cu 2 2 e Cu E 0.34 V Zn 2 2 e Z

10、n E 0.76 V 0.34 V ( 0.76 V ) 1.10 V 由公式 得 21例 107 求反應(yīng) AgCl Ag Cl 298 K 時(shí)的 K 解 ： 關(guān)鍵是設(shè)計(jì)電池反應(yīng)。 在反應(yīng)式的兩邊引進(jìn)物質(zhì) Ag ， 方程式變成AgCl Ag Ag Ag Cl AgCl e Ag Cl E 0.222 V Ag e Ag E 0.800 V 0.222V 0.800V 0.578 V 所以 K 1.58 10 109.802210 23 E 和 E 的關(guān)系 Nernst 方程1. 電動(dòng)勢(shì)的 Nernst 方程對(duì)于a A b B c C d D 有化學(xué)反應(yīng)等溫式 換底，得 將 和 代入式 中 29

11、8 K 時(shí)23 2 電極電勢(shì)的 Nernst 方程 對(duì)于電池反應(yīng) a A b B c C d D 正極 a A c C A：氧化型 C：還原型 負(fù)極 d D b B D：氧化型 B：還原型298K，能斯特方程為Nernst 方程反映了電極電勢(shì)與濃度、溫度的關(guān)系。能斯特方程為：24例如 298 K 時(shí)，寫(xiě)出下列反應(yīng)的 Nernst 方程 。 2 H 2e H2Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O 2510 24 水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù) 水溶液中離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在第 3 章的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表里基本沒(méi)有給出，這也是一種相對(duì)的值。其零點(diǎn)的規(guī)定是，濃度為 1 moldm 3 的

12、H ( aq ) 其 有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學(xué)函數(shù)均可求得，列在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中。 規(guī)定 H 和 H2 的吉布斯自由能 G 的值相等。 2 H 2 e H20 V26103 影響電極電勢(shì)的因素 若電對(duì)的 氧化型 增大，則 E 增大，比 E 要大；若電對(duì)的 還原型 增大，則 E 減小，比 E 要小。于是凡影響 氧化型 、 還原型 的因素，都將影響電極電勢(shì)的值。從酸度的影響，沉淀物生成的影響和配位化合物生成的影響等三個(gè)方面對(duì)此加以討論。 從電極電勢(shì)的 Nernst 方程271031 酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響 例 108 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為 2H 2e H2 E 0 V 若 H2 的分壓保持不變

13、，將溶液換成 1.0 moldm 3 HAc ，求其電極電勢(shì) E 的值。 解： 代入 Nernst 方程 求得 E 0.14 V 。 28 例 109 計(jì)算下面原電池的電動(dòng)勢(shì) （） Pt | H2 ( p ) | H (10 3 moldm 3 ) H (10 2 moldm 3 ) | H2 ( p ) | Pt ( ) 解： 正極和負(fù)極的電極反應(yīng)均為 2 H 2e H2 由公式 得 所以電動(dòng)勢(shì)可以由下式算出 29 1032 電勢(shì) pH 圖電極反應(yīng)式中有 H 或 OH 時(shí)，其電極電勢(shì) E 值要受 pH 值的影響。以 pH 為橫坐標(biāo)，以 E 值為縱坐標(biāo)作圖，即得該電極反應(yīng)的電勢(shì) pH 圖。 電

14、對(duì) H3 AsO4 / H3 AsO3 的電極反應(yīng)為：H3 AsO4 2 H 2 e H3 AsO3 H2O E 0.56 V其 Nernst 方程為 1 電勢(shì) pH 圖的基本概念30電勢(shì) pH 圖31 一個(gè)重要的結(jié)論是：電對(duì)的電勢(shì)pH 線上方，是該電對(duì)的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；電對(duì)的電勢(shì)pH 線下方，是該電對(duì)的還原型的穩(wěn)定區(qū)。 電對(duì) I2 / I 的電極反應(yīng)為 I2 2 e 2 I E 0.54 V該反應(yīng)式中沒(méi)出現(xiàn) H 和 OH ，故 E 值與 pH 值無(wú)關(guān)。它的電勢(shì) pH 圖是一條與橫坐標(biāo)軸平行的直線，見(jiàn)圖 中的 I 線 。32 在 I 線的上方，電極電勢(shì)高于電對(duì) I2 / I 的 E 值， 所以

15、 I 將被氧化成 I2 。在 I 線的下方，電極電勢(shì)低于電對(duì) I2 / I 的 E 值，所以 I 2 將被還原成 I。 I 線的上方是氧化型 I2 的穩(wěn)定 區(qū) ； I 線的下方是還原型 I 的穩(wěn)定區(qū) 。 將電對(duì) H3 AsO4 / H3 AsO3 和電對(duì) I2 / I 的電勢(shì) pH 圖畫(huà)在同一坐標(biāo)系中，可以用來(lái)分析和判斷兩電對(duì)之間的氧化還原反應(yīng)。 當(dāng) pH 0 ，或在更強(qiáng)的酸性介質(zhì)中，電對(duì) H3 AsO4 / H3 AsO3 的電極電勢(shì)高于電對(duì) I 2 / I 的電極電勢(shì)。體系中將發(fā)生的反應(yīng)是 H3 AsO4 氧化 I ，還原產(chǎn)物為 33 H3 AsO3 ，氧化產(chǎn)物為 I2 。用離子 電子法可

16、以很容易地配平反應(yīng)方程式。 當(dāng) pH 1 , 或在 pH 值更大些的介質(zhì)中，電對(duì) H3 AsO4 / H3 AsO3 的電極電勢(shì)低于電對(duì) I2 / I 的電極電勢(shì)。 體系中將發(fā)生的反應(yīng)是 I2 氧化 H3 AsO3 ，還原產(chǎn)物 I ，氧化產(chǎn)物為 H3 AsO4 。34 2 H2O 體系的電勢(shì) pH 圖 在電對(duì) H2O / H2 中， H2O 為氧化型，其中 H 元素的氧化數(shù)為 1； H2 為還原型，其中 H 元素的氧化數(shù)為 0 。配平電對(duì)的電極反應(yīng)： H2O H2 這個(gè)電極反應(yīng)就是氫電極的電極反應(yīng) 2 H 2 e H2 E 0 VH2O 2 H 2 e H2 H2O35 E 與 pH是直線關(guān)系

17、，取兩個(gè)點(diǎn) (pH 0 ，E 0 V ) 和 ( pH14 ，E 0.83V ) ， 畫(huà)出 H2O 的電勢(shì)pH 圖。 H2O 的電勢(shì)pH 圖36 在電對(duì) O2 / H2O 中，其電極反應(yīng)式為 ： O2 4 H 4 e 2 H2O E 1.23 V 當(dāng) O2 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，Nernst 方程可表示為 選取 2 個(gè)點(diǎn)( pH0 ，E 1.23V ) 和 (pH 14，E 0.40 V) ，畫(huà)出 H2O 的電勢(shì)pH圖中的 b 線 。見(jiàn)圖。 37 a 線和 b 線將平面劃分成 3 個(gè)部分。整個(gè) H2O 的電勢(shì) pH 圖，就是由 a，b 兩線和由這兩條線將圖分成的 3 個(gè)部分構(gòu)成 。 a 線表示電極反應(yīng)

18、 2 H 2 e H2 ，所以也稱為氫線。 b 線表示電極反應(yīng) O2 4 H 4 e 2 H2O ， 所以也稱為氧線 。 b 線上方是 O2 的穩(wěn)定區(qū)， a 線下方是 H2 的穩(wěn)定區(qū)， b 線下 a 線上的區(qū)域是 H2O 的穩(wěn)定區(qū) 。38 在這個(gè)圖中，同時(shí)畫(huà)出了下列兩個(gè)電極反應(yīng)的電勢(shì) pH 線： F2 2e 2 F E 2.87 V ( F 線 ) Ca2 2e Ca E 2.87 V （Ca 線） 由于動(dòng)力學(xué)的原因， H2O 的穩(wěn)定區(qū)比 a 線和 b 線所規(guī)定的區(qū)域要大。H2O 的實(shí)際穩(wěn)定區(qū)是 a 線向下 ，b 線向上各移動(dòng) 0.5 V，即由 a線和 b線所規(guī)定的區(qū)域，見(jiàn)圖 108。 因?yàn)殡?/p>

19、極反應(yīng)中沒(méi)有 H 、 OH，故 F 線和 Ca 線都是平行于橫軸的直線。 39H2O 的實(shí)際穩(wěn)定區(qū)40 3 鉻體系的電勢(shì) pH 圖 鉻體系的電勢(shì) pH 圖 41這條線與橫軸平行，因?yàn)樗硎痉磻?yīng)中沒(méi)有 H 或 OH 。 圖 中的一些線段所表示的電極反應(yīng)（ 或反應(yīng) ）如下： AD Cr2O72 14 H 6 e 2 Cr3 7 H2O JL CrO2 2 H2O 3 e Cr 4 OH HI CrO42 4 H2O 3e Cr(OH)3 5 OH BE Cr3 e Cr2 圖中其余各線所表示的反應(yīng)，請(qǐng)讀者自己練習(xí)寫(xiě)出： DH ，EF，F(xiàn)J，IK，CF，DE，I J GH Cr2O72 2 H2O

20、2 CrO42 2 H 這條線與縱軸平行，因?yàn)樗硎镜牟皇请姌O反應(yīng)。42 1033 沉淀生成對(duì)電極電勢(shì)的影響根據(jù) Nernst 方程，若氧化型濃度變小，則電極電勢(shì)減??；若還原型濃度變小，則電極電勢(shì)增大 。 例 1010 向標(biāo)準(zhǔn) Ag Ag 電極中加入 KCl，使得 Cl 1.0 10 2 moldm 3 ，求 E 值。 解：由 Ksp ( Ag Cl ) Ag Cl 1.0 10 101.7710843例 1011 求 Ag I e Ag I 的 E 值。 已知 Ag e Ag E 0.800 V ， Ksp ( Ag I ) 8.521017 解：44根據(jù)溶度積規(guī)律，若氧化型生成相同類型的沉

21、淀，則沉淀物的 Ksp越小，會(huì)導(dǎo)致 E 值變得越小。反之相反。 Ksp變小 E 變小 AgCl e Ag Cl AgCl 1.771010 0.222 AgBr e Ag Br AgBr 5.351013 0.071 AgI e Ag I AgI 8.521017 0.15245104 化學(xué)電源與電解1041 化學(xué)電源簡(jiǎn)介 電池，做為化學(xué)電源極其廣泛地用于科學(xué)研究、生產(chǎn)與生活各領(lǐng)域，這是電化學(xué)理論在實(shí)際中應(yīng)用的結(jié)果。鋅錳電池示意圖封蓋 鋅皮負(fù)極 NH4Cl 、ZnCl2 淀粉糊 4 MnO2 炭棒正極46 正極反應(yīng) 2 NH4 2e 2 NH3 H2 生成的氫氣要除掉 H2 2 MnO2 Mn

22、2O3 H2O 或者將整個(gè)正極反應(yīng)寫(xiě)成 2 NH4 2 MnO2 2e 2 NH3 Mn2O3 H2O負(fù)極反應(yīng) Zn Zn2 2 e 這是一種酸性電池，隨著生成的 NH3 不斷溶于體系中，pH 將逐漸升高。鋅錳電池屬于一次性電池，放電后不能充電再生。47 銀鋅電池： 紐扣電池是銀鋅電池 。 正極反應(yīng) Ag2O2 2 H2O 4e 2 Ag 4 OH 負(fù)極反應(yīng) Zn 2 OH Zn( OH )2 2 e 鉛蓄電池 鉛蓄電池是一種單液電池。其電池符號(hào)為 ()Pb|PbSO4 (s) | H2SO4 (濃度) | PbSO4 (s) | PbO2 | Pb() 正極反應(yīng) PbO2 SO424H2e

23、PbSO42 H2O 負(fù)極反應(yīng) Pb SO42 PbSO4 2e 電池反應(yīng) PbO2 Pb 2 H2SO4 2PbSO42H2O鉛蓄電池常用于汽車，很笨重。是一種可充電電池。48 燃料電池這一反應(yīng)是在堿性體系中完成的。正極反應(yīng) O2 2 H2O 4e 4 OH負(fù)極反應(yīng) H2 2 OH 2 H2O 2e 電池反應(yīng) 2 H2 O2 2 H2O 燃料電池的成功與否在于選擇適當(dāng)?shù)碾姌O材料和催化劑，使得反應(yīng)物能夠順利進(jìn)行電極反應(yīng)。燃料電池的關(guān)鍵是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。 49氫氧燃料電池示意圖負(fù)極 2 正極 H2 入口 4 O2 入口 5 電解質(zhì)溶液 6、7 H2O及氣體出口50 電池符號(hào) （）Pt，H2 KOH（

24、或NaOH） NiOOH（） 電池反應(yīng) NiOOH 1/2 H2 Ni(OH)2 該電池的工作壽命很長(zhǎng)，適于衛(wèi)星和航天飛機(jī)等。 鎳氫電池 它是鎳一鎘電池技術(shù)和燃料電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。正極用 NiCd電池用的氧化鎳電極，負(fù)極是燃料電池用的氫電極，氣體電極和固體電極共存是鎳一氫電池的特點(diǎn)。負(fù)極的活性物質(zhì)是氫氣，其壓強(qiáng)在 3 105 40 105 Pa 之間，鎳一氫電池是高壓密封的可充電電池。51 電池反應(yīng)為 Li1xCoO2 LixC6 LiCoO2 6 C鋰電池 它是用金屬鋰作負(fù)極活性物質(zhì)的電池的總稱。 鋰電池的負(fù)極反應(yīng) Li Li e 鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電極電勢(shì)很低 (3.04 V)，以鋰為負(fù)極組

25、成的電池具有比能量高、 52 鋰離子電池工作電壓高，一般為 3.33.8 V，體積小，比能量高，自放電小，循環(huán)壽命長(zhǎng)，可達(dá) 5001000 次，使用溫度范圍較寬，可在20 55 C之間。 鋰離子電池被認(rèn)為是二十一世紀(jì)應(yīng)發(fā)展的理想能源。目前生產(chǎn)的多是一次鋰電池，商品化的鋰電池有 LiI2、 LiAg2CrO4、LiMnO2、LiSO2、Li (CFx)n 和 LiSOCl2 電池。531042 分解電壓與超電壓 正極反應(yīng) O2 4H 4e 2H2O E 1.23 V 負(fù)極反應(yīng) H2 2 H 2e E 0 V 氫氧原電池反應(yīng) 2 H 2 O2 2 H2O 現(xiàn)在要通電流用電解的方法使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，變?yōu)殡?/p>

26、解池。 2 H2O 2 H2 O2 電解池的陽(yáng)極反應(yīng) 2 H2 O O2 4 H 4 e 電解池的陰極反應(yīng) 2 H 2e H254 理論上要外加 1.23 V 的直流電即可完成電解反應(yīng)。 1.23 V 稱為理論分解電壓。 電解池的兩極經(jīng)常用陽(yáng)極和陰極表示：發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽(yáng)極；而發(fā)生還原反應(yīng)的是陰極。 實(shí)際情況如何 ？當(dāng)外電壓小于和等于理論分解電壓 1.23 V 時(shí)，電解池的電流極小且變化很不顯著。當(dāng)電壓超過(guò) 1.70 V 后，電流迅速增大，兩極有大量氣泡，電解明顯發(fā)生。 1.70 V 被稱為分解電壓。 分解電壓與理論分解電壓之間的電壓差稱為超電壓。55 以 Zn 為電極電解 ZnSO4 的水

27、溶液時(shí)，根據(jù)電極電勢(shì)判斷的結(jié)論是在陰極產(chǎn)生 H2 。因?yàn)?Zn 2 2 e Zn E 0.76 V 2 H 2 e H2 E 0 V 而實(shí)際上是 Zn 在極板上析出。原因何在？ 原因就是 H2 在 Zn 極板上析出時(shí)的超電壓很大，顯然大于 0.76 V，難于析出，致使 Zn 在極板上沉積。 例如，電解 CuSO4 的水溶液，陰極產(chǎn)物是 Cu 。這與根據(jù)電極電勢(shì)判斷的結(jié)論是一致的。因?yàn)?Cu2 2 e Cu E 0.34 V 2 H 2 e H2 E 0 V56 經(jīng)常以 pH 0 和 pH 14 兩種條件作圖，橫線上的 E 值分別表示 和 。1051 元素電勢(shì)圖 在特定的 pH 條件下，將元素各

28、種氧化數(shù)的存在形式依氧化數(shù)降低的順序從左向右排成一行。用線段將各種氧化態(tài)連接起來(lái)，在線段上寫(xiě)出其兩端的氧化態(tài)所組成的電對(duì)的 E 值。便得到該 pH 值下該元素的元素電勢(shì)圖。105 圖解法討論電極電勢(shì)57 下面是溴的元素電勢(shì)圖 BrO4 BrO3 HBrO Br2 Br 1.76 1.49 1.59 1.07 BrO4 BrO3 BrO Br2 Br 0.521.07 0.93 0.54 0.4558 1 酸性的強(qiáng)弱 而次溴酸則是弱酸，因?yàn)樵谒嵝詶l件下它以分子態(tài) HBrO 存在，并不發(fā)生電離。 從元素電勢(shì)圖上，可以看出一些酸的強(qiáng)弱，以及非強(qiáng)酸在給定的 pH 條件下的電離方式。 從上面溴元素的酸式

29、圖上看出，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，高溴酸的存在形式為 BrO4 ，完全電離。故高溴酸是強(qiáng)酸。同理，溴酸和氫溴酸也是強(qiáng)酸。因?yàn)樵谒嶂兴鼈兊拇嬖谛问椒謩e為 BrO3 和 Br。 從下面碘元素電勢(shì)圖中，可以判斷高碘酸不是強(qiáng)酸，因?yàn)樗谒峤橘|(zhì)中以分子態(tài) H5IO6 存在，不發(fā)生電離。 59 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 1.70 1.14 1.45 0.54 0.70 0.14 0.45 0.54 從碘元素的堿式圖中，可以進(jìn)一步看出在 pH 14 的條件下，將電離出兩個(gè)氫離子，以 H3IO62 形式存在。60 2 電對(duì)的電極電勢(shì)例如，下圖是酸性體系中碘元素電勢(shì)圖的一

30、部分： 1.14 V 1.45 V IO3 HIO I2 可以從圖中直接得到 IO3/ HIO 和 HIO / I2 兩個(gè)已知電對(duì)的電極電勢(shì)?，F(xiàn)在的問(wèn)題是，如何求得不相鄰的 IO3 和 I2 組成的未知電對(duì)的電極電勢(shì)。61 寫(xiě)出兩個(gè)已知電對(duì)和一個(gè)未知電對(duì)的電極反應(yīng) ( 1 ) IO3 5 H 4 e HIO2 H2 O E11.14 V ( 2 ) HIO H e 1 /2 I2 H2 O E 2 1.45 V( 3 ) IO3 6 H 5e 1 /2 I2 3 H2 O E 3 ? 由于反應(yīng) （ 3 ） （ 1 ） （ 2 ） ， 故有62 A B C 結(jié)論：對(duì)于電勢(shì)圖中一般的三種氧化態(tài) A

31、 ，B ，CE 1 E 2E 3z1 e z2 e z3 ( z1 z2 ) e 有關(guān)系式 對(duì)于若干相關(guān)電對(duì)，則應(yīng)有63 I2 2 e 2 I E 0.54 V I2 e I E 0.54 V 不論電極反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)是怎樣的倍數(shù)關(guān)系，其電極電勢(shì) E 的值是不變的。但是上面兩個(gè)電極反應(yīng)的 是不同的，且具有一定的倍數(shù)關(guān)系。 這種倍數(shù)關(guān)系可由公式 中的 z 值來(lái)確定。64 3 判斷某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性 考察氯元素的 圖的一部分： 0.40 1.36 ClO Cl2 Cl 它意味著 ClO H2 O e 1/2 Cl2 2 OH E 1 0.40 V 1/2 Cl2 e Cl E 2 1.36 V 若

32、組成原電池，因 E 2 E1 ，故2為正極1為負(fù)極。 電池反應(yīng)為 Cl2 2 OH Cl ClO H2 O E 0.96 V這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。歧化反應(yīng)的條件E 右 E左。 65 0.77 V 0.45 V Fe 3 Fe 2 Fe 下面是 Fe 的元素電勢(shì)圖和 Cu 的元素電勢(shì)圖的一部分 E （右） E （左） ，將有歧化反應(yīng)發(fā)生 2 Cu Cu2 Cu 66 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 1.70 1.14 1.45 0.70 0.14 0.45 0.540.54 可以看出：酸中 HIO 不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化反應(yīng)； 堿中 IO 和 I2 都將發(fā)

33、生歧化反應(yīng)。 考察碘的元素電勢(shì)圖67 1052 自由能 氧化數(shù)圖 1 自由能 氧化數(shù)圖的做法 在某 pH 值下某種元素作圖。橫坐標(biāo)為各種氧化數(shù)；縱坐標(biāo)為由單質(zhì)分別氧化或還原成各種氧化態(tài)時(shí)的自由能 rG m 。 經(jīng)常用到的是 pH 0 或 pH 14 ，它們對(duì)應(yīng)的分別是 H 1 moldm3 和 OH 1 moldm3 ，正對(duì)應(yīng)于在酸介質(zhì)和堿介質(zhì)中討論標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度。68堿介質(zhì)中（pH14）碘元素為例，說(shuō)明圖的做法。 a 首先以各種氧化態(tài)與單質(zhì) I 2 組成電對(duì)； b 寫(xiě)出各電對(duì)的電極反應(yīng)式和它的電極電勢(shì) E ； c 再利用公式 求出各電對(duì)的 rGm 值，做圖來(lái)。 691) 橫坐

34、標(biāo)，氧化數(shù) 7 ， 電對(duì) H3IO62 / I2 E 0.34 V H3IO62 3 H2O 7e 1/2 I2 9OH （1） rGm （1） 230 kJmol1 電對(duì) IO3 / I2 E 0.20 V IO3 3 H2O 5e1/2 I2 6 OH （2） rGm （2） 97 kJmol1 2) 橫坐標(biāo)，氧化數(shù) 5 ， 3) 橫坐標(biāo)，氧化數(shù) 1 ， 電對(duì) IO / I2 E 0.45 V IO H2O e 1/2 I2 2OH （3） rGm （3） 43 kJmol1 70 4) 橫坐標(biāo)，氧化數(shù) 0 ， 電對(duì) I2 / I2 E 0 V 1/2 I2 1/2 I2 （4） rG m （4） 0 kJmol 1 5