食品包裝安中有害物的遷移及控制-電子教案

1、7食品包裝安全與測試7-2食品包裝中有害物遷移及控制授課班級包裝工程授課時長40min知識點名稱食品包裝中肩害物的遷移及控制教學目的掌握食品包裝有害物遷移的機理， 影響有害物遷移的主要因素， 理解食品包裝肩害物遷移的預測模型。教學重點 與難點.食品包裝后害物遷移的機理。.包裝材料存在的危害。.食品包裝肩害物遷移預測模型（難點）教學方法 與手段.課堂講授使用多媒體教學.在學習包裝肩害物遷移時，用演算推導法教學。教學內容 與組織問題切入內容切入形式時間食品包裝既然含有有害物，那么這些物質是如何進入食品的呢？互動式討論10分鐘教學內容.食品包裝肩害物的遷移機理.食品包裝遷移實驗.食品包裝肩害物遷移預

2、測模型總結與答疑強調重點與難點內容，強調學習方法。時間：3分鐘作業(yè)題請以下大家總結一下食品包裝有害物遷移 的過程。時間：2分鐘食品包裝中有害物的遷移及控制食品包裝中有害物的遷移是指包裝材料內所含的化學物質（包括各類添加劑、加工助劑、塑料單體、低聚體、印刷油墨、膠黏劑等）通過或透過包裝材料進入食品的過程。包裝材料 有害物遷移問題最早提出是關于塑料食品包裝材料小分子有機化合物向食品的侵入，事實上食品包裝材料種類繁多，紙、金屬、玻璃以及陶瓷都可用于食品包裝。一、食品包裝有害物遷移的原理lc34d包裝材料中化學物的遷移可以理解為其從一個位置移動到另一個位置的質量傳遞過程。與聚合物相關的質量傳遞例子很多

3、，如在裝滿液體產品的包裝中由于加熱或振動引起的對 流，在宏觀范圍內液體以不同的相對速度流動而發(fā)生的混合，以及在包裝加熱和冷卻過程中都會發(fā)生質量和能量的對流等。在裝有固體、黏性物和液體的產品中， 其儲存期間最重要的傳遞過程是擴散和熱傳導。由擴散引起的質量傳遞和由熱傳導引起的能量傳遞基于共同的分 子原理，發(fā)生傳遞的介質中分子的不規(guī)則運動對這兩種傳遞都有影響。原子和原子團的平振，傳送到附近的原子，從而引起固體的熱傳導。 液體或氣體中流動的分子的不規(guī)則碰撞也是擴 散引起質量傳遞的一個因素。有害物的遷移包括三個階段：化學物在材料內的擴散；化學物在材料與食品界面處的溶 解；進入食品。O二、塑料和紙質食品包

4、裝材料的有害物遷移1,塑料食品包裝材料有害物的遷移為改善塑料材料的加工制作性能或是提高塑料包裝材料的使用特性，實際生產中都會大量使用各種類型的添加劑和加工助劑等。在多種類型的塑料包裝材料中，普遍都可以觀察到的添加劑有增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、防腐劑以及抗靜電劑等。這 些化學物質一般為小分子物質，具有向食品遷移的可能性。塑料是以高分子聚合物（合成樹脂）為主要原料，再加以各種助劑（添加劑）制成的高分子材料。關于塑料內部的結構，如圖1所示。E晶區(qū)晶區(qū)6圖1塑料內部結構圖關于塑料內部結構的理論很多，如陳翠仙認為滲透物小分子通過高聚物鏈段間的空隙完成遷移；Guest認為塑料聚合物內部

5、可分為三個區(qū)：結晶區(qū)、無定形區(qū)、交界區(qū)；Reynier表示依據官能團分為柔性部分和剛性部分，柔性擴散為蠕動式，剛性擴散是跳躍式；Vrentas-Duda認為分子周圍有足夠大的自由體積空間，且分子有足夠大的能量實現(xiàn)躍遷。目前比較認可的理論認為塑料內部塑料內部分為晶區(qū)和非晶區(qū)。晶區(qū)包含了折疊鏈和伸直鏈結構，排列規(guī)則，而非晶區(qū)包含無視線團為代表的無定型區(qū)，結構雜亂，空隙大。理論認為塑化劑-領苯二甲酸酯類小分子大都位于聚合物內部的空隙區(qū)，所以其擴散包含七種類型：1.無視線團內的空隙擴散；2.折疊鏈纓狀無定形區(qū)的擴散；3.折疊鏈纓狀晶區(qū)的擴散；4.晶區(qū)伸直鏈內的擴散；5.非晶區(qū)鏈段脈動條件下的擴散；6.

6、晶區(qū)折疊鏈內的擴散；7.無定形區(qū)空穴擴散。塑化劑無處不在：普遍用于塑料制品，全球用量約800萬噸/年，其中以鄰苯二甲酸酯類塑化劑為主體，占了 75%勺份額。塑化劑種類多達數(shù)百種，其中用量最大的是鄰苯二甲酸酯類。其中DEHP（鄰苯二甲酸（2-乙基己）酯，又稱DOP （鄰苯二甲酸二辛酯）是最主要品種，分子結構如圖 2所示。鄰笨二甲聯(lián)期OIc-O-RaC-0-R圖2鄰苯二甲酸酯分子結構鄰苯二甲酸酯的危害：1.類似于人工荷爾蒙，造成內分泌失調，阻害生物體生殖機能；2.中央神經系統(tǒng)的紊亂，引起呼吸急促和心率的加快，腸胃不適；3.損害男性生殖能力，促使女性性早熟，降低人生殖能力，被毒害之后，還會透過基因遺

7、傳給下一代；4.對幼兒帶來的潛在危害會更大，幼兒正處于生殖系統(tǒng)發(fā)育期，易導致兒童性別紊亂等。雙酚A （ Bisphenol-A ,簡稱BPA又稱2, 2-二酚基丙烷，是苯酚、 丙酮的重要衍生物， 在前基乙酸、含氯乙酸、氫氧化銀等催化劑或離子交換樹脂存在下，由苯酚和丙酮縮合而制得，是一種重要的有機化工原料，分子結構如圖 3所示。圖3雙酚A的分子結構圖動物試驗發(fā)現(xiàn)雙酚A有模擬雌激素的效果，即使很低的劑量也能使動物產生雌性早熟的 作用。資料顯示雙酚 A具有一定的胚胎毒性和致畸性。2.紙包裝材料有害物的遷移在用于包裝食品的紙質包裝材料中，存在的微量元素、蠟、熒光增白劑、施膠劑、有機 氯化物、增塑劑、芳

8、香族碳水化合物、有機揮發(fā)物、固化劑、防油劑、可抽提性氨、殺菌劑 以及表面活性劑等化學殘留物均可能遷移到食品中去。1）有機氯化物存在于紙和紙板中的有機氯化物主要有多氯代二苯并二嗯英（PCDD或多氯代二苯并吠喃（PCDF兩類，俗稱二嗯英。這兩類物質是氯氣漂白的過程中產生的。動物實驗表明，PCDD容易被腸道吸收，分布于動物體內的各個部位，由于二嗯英同脂肪具有較強的親和力，進入動物體內后一般在肝、脂肪、皮膚或者肌肉中蓄積，當人們食用被其污染的肉制品后，幾乎不可能排出體外，二嗯英具有強烈的致癌和致畸作用。2）熒光增白劑熒光增白劑是一種色彩調理劑，具有亮白增艷的作用，廣泛用于造紙、紡織、洗滌劑等多個領域中

9、。熒光增白劑約有15種基本結構類型，近 400種結構。分子結構如圖 4所示。圖4熒光增白劑的一種分子結構熒光增白劑是一種熒光染料，是一種復雜的有機化合物。熒光增白劑劑會極大削弱人體 的免疫力及傷口愈合能力， 一旦在人體中積蓄過量， 除了對肝臟等重要器官造成嚴重危害之 外，還會誘發(fā)癌變。3.影響遷移的主要因素影響遷移的因素主要有五個方面：包裝材料的類型、接觸狀態(tài)和程度、食品特性、接觸溫度和接觸時間。包裝材料的結構及分子組成會對傳質形成內在阻力。包裝材料一般可分為3類：不滲透包裝材料，如金屬和陶瓷；滲透材料，如橡膠和塑料，多孔材料，紙和紙板。固體食品接觸面積小，液體食品接觸面積大， 小包裝接觸面積

10、小， 阻隔層會起到阻礙遷移的作用。食品具有不相容性和溶解性。塑料薄膜容易潤脹， 金屬材料容易被腐蝕；高溫一般容易導致有害物遷移。 包裝材料與食品的接觸時間越長，遷移量越大，一般認為遷移量與接觸時間的二次平方根成正比。食品包裝材料的安全評估主要從三個方面：食品接觸材料不危及人類健康；不得以消費者不可接受的方式改變食品組分；不可改變食品的味道、氣味與質地。三、食品包裝的遷移實驗食品包裝材料的安全評價目前主要集中在兩個方面：遷移實驗和遷移預測模型。 這是研究包裝材料中化學物向食品遷移的重要手段，同時也是管理機構為了確保食品安全， 控制包裝材料中化學物遷移進入食品進行管理的重要手段。1.遷移實驗遷移實

11、驗是借助合適的檢測設備(如GG GC-MS HPL。等在一定條件下，檢測由包裝材料遷移入食品的有害化學物量。為了確保包裝遷移給人們的健康帶來的影響最小，歐盟在直接接觸食品包裝材料方面做了很多規(guī)定，其中指令90/128/EEG,2002/72/EG及后續(xù)的修正案2007/19/EG中規(guī)定了總遷移極限 OML(overall migration limit )和特定遷移極限 SML(specific migration limit )?？傔w移量指在一定的條件下污染物從與食品接觸的包裝材料或容器向食品或食品模擬 物中遷移的質量總和。測試總遷移是因為食品接觸材料很可能給食品成份帶來不可接受的改變?？傔w

12、移極限 OM改求這個總和不超過 10mg/dnf,容量超過500mL的容器、蓋子等物品， 遷移到食品中的物質不得超過60mg/kg,即每kg食品或食品模擬物內所含源自于食品接觸物質的各類遷移物的總量不超過60mg=特定遷移極限SML用于某些單獨授權的物質，基于對該物質的毒物學評估，是對 OML 的一個補充，指某種遷移物質在食品或食品模擬物中允許的最大濃度。通常SML根據食品科學委員會SCF規(guī)定的容許日攝入量 TDI設定，為了設計這一極限，假定體每天重60kg的人在一生當中每天進食 1kg經塑料包裝的食品，所用塑料包裝材料內所含相關成份處于最大允 許量水平，SML= 60TDL然而某些情況下不同

13、的飲食習俗需要考慮。親脂性物質很容易遷移到脂肪食品中，而脂肪食品的消費通常是每天200g或更少。考慮到較低的脂肪消費，對于這些物質應該考慮一個縮減因子符合統(tǒng)一的檢測要求。（1）食品模擬物的選用根據實際情況考慮，在進行遷移實驗時應該直接分析那些成份進入食品，然而由于食品本身和食品-包裝系統(tǒng)的復雜性，直接分析食品中的遷移物質是十分困難的，也不可能總是 使用食品進行食品接觸材料的檢測，因此引進食品模擬物。食品的組成和結構都非常復雜，其特性直接影響遷移結婚，由此美國的FDA （Food andDrug Administration ,食品與藥品管理局）和歐盟 EC（Commission of Euro

14、pean Union , 歐盟委員會）都根據食品的食用特性將食品進行了具體的分類，食品模擬物通常按照具有一 種或多種食品類型特征進行分類，具體如表1所示。表1食品模擬物的選用食品類型歐盟推薦的食品模擬物美國推薦的食品模擬物水性食品pH4.5蒸儲水或同質水10叱醇水溶液酸性食品三4.53% （W/V）乙酸醇類食品10% （V/V）乙醇水溶液，超過該值必須調整到實際酒精度10% 50叱醇水溶液脂肪類食品精煉橄欖油或其他脂肪食品模擬物食用油（如玉米油）、95叱醇歐共體理事會指令 97/48/EC又進行了修正，認可了美國FDA所選用的玉米油也可作為脂肪食品模擬物，還通過了異辛烷、95叱醇在某些情況下可

15、替代橄欖油進行遷移研究，而且還通過了用 MPPO（mofidified polyphenylene oxide改性聚亞苯基氧化物），又稱為Tenax,一個熱穩(wěn)定性高，吸附性好的固相多空聚合物，作為代替橄欖油的模擬物，要求使用溫度為100C (試驗結果顯示由于對它的使用缺乏經驗，而且用起來比較復雜，成本高。使用的 較少)，另外，在用Tenax進行實驗時使用比率為 4gTenax/dm2試樣(根據European Standard EN 1186的第13部分)。實際試驗中脂肪食品模擬物的種類繁多，選用不同的脂肪食品模 擬物使得試驗數(shù)據存在偏差，但目的都是為了使遷移物的分析簡單化、準確化。(2)試驗

16、溫度和時間的確定溫度和時間是影響遷移的兩個重要因素，食品一包裝體系的貨架壽命與貯存條件密切相關，有些食品冷凍條件下保存時間可長達2年甚至幾年，試驗時為了有效省時，根據具體情況進行了加速處理，即用高溫短時代代替實際食品的使用條件來進行加速遷移試驗。根據歐盟指令82/711/EEC的規(guī)定，遷移檢測條件必須是所研究的塑料材料和制品可預見的最差 接觸條件和最高使用溫度；在室溫或低于室溫條件下與食品可接觸無限長時間的塑料材料和 制品，以及當材料和制品標明在室溫或低于室溫條件下使用或材料和之本身的性質清楚地表 明應在室溫或低于室溫條件下使用時，應在4C/10d條件下進行試驗檢測， 通常認為這個時間和溫度條

17、件是比較嚴酷的；當檢測揮發(fā)性物質的遷移時，使用模擬物的檢測應認為在可預 見的最差使用條件下可能出現(xiàn)的揮發(fā)性遷移損失。指令中規(guī)定了使用食品模擬物的常規(guī)遷移檢測條件、全部和部分遷移的替代脂肪食品模擬物的檢測，如表 2所示表2使用食品模擬物的常規(guī)遷移檢測條件可預見的最差接觸條件檢測條件接觸時間接觸溫度檢查時間檢測溫度5mint 0.5h0.5h0.5ht & 1hTW 5 c1h5C1ht w 2h5 C T 20 C2h20 c2ht & 4h20 C T 40 c4h40 c4ht & 24h40 C T24h5 C T 20 C10d100c或高溫回流(3)遷移單位遷移單元的使用是遷移試驗領域

18、不斷發(fā)展的結果，包括單面接觸和全浸泡兩種使用方法，單面接觸試驗方法適合雨多層復合材料，全浸泡試驗方法適合于單層塑料材料。另外，應根據實際需要，選擇合適的包裝材料面積、合適體積的食品(模擬物)進行 接觸以進行遷移試驗，歐盟認為1kg食品應用6dm2的包裝材料進行包裝，當遷移試驗中食品模擬物的密度按照 1g/cm2進行計算時，則對于液體食品包裝，包裝面積/食品體積比相對于6dm2/,即0.6cm2(1.67mL/cm2).美國ASTM艮據FDA布的試驗標準， 根據食品(模擬物) 與包裝材料面積/面積比在1550.31mL/cm2.四、遷移預測模型 (1)理論背景過去30年的大量研究表明，食品接觸材

19、料和食品之間的相互作用作為可預測的物理過程確實發(fā)生了。然而，由于試驗測試過程比較復雜，加上化學物的多樣性，試驗費時且成本高，迫切需要其他方法來替代這個過程，其中，一個重要的方法就是遷移預測模型。遷移屬于傳質過程，主要通過化學物的擴散，而熱量的傳導方式與擴散存在相似之處，德國生理學家 Adolf Fick (1855)最早認識到這一點，將 Fourier(1822_ 早年的熱流方程應 用于擴散研究，由此產生了菲克第一定律。菲克第一定律描述的是穩(wěn)態(tài)的擴散過程，濃度不隨時間變化，只隨距離改變，然而，實際應用中大多數(shù)擴散過程都是非穩(wěn)態(tài)擴散，即濃度隨時間變化，此時就必須用菲克第二定律來描述。為簡化分析，

20、只考慮一維擴散，即認為遷移只發(fā)生在包裝材料厚度方向上。且假定擴散系數(shù)與濃度無關，此時菲克第二定律表達為：f 2Cx,t(1)式中D 擴散系數(shù)，cm2.s-1 ;Cx,t遷移物濃度，mg.cm-3;X一與包裝材料橫截面垂直的坐標，cm;t 一時間，s.根據食品接觸材料的具體使用情況，做了如下假設: 初始時刻，遷移物均勻分布于包裝材料中；遷移物經由包裝材料與食品接觸一側進入食品，另一側不發(fā)生傳質；包裝材料與食品界面處傳質系數(shù)遠大于擴散系數(shù)，不考慮傳質阻力；遷移物在包裝材料中的擴散系數(shù)D和分配系數(shù)kPF (遷移平衡時包裝材料內與食品內遷移濃度的比值，Ce/CF,e)為常數(shù)；任一時刻食品中的遷移物均勻

21、分布；在包裝材料和食品界面上, 遷移過程的任何時刻都是平衡的；忽略邊界效應及包裝材料與食品間的相互作用。上式可以描述所有聚合物食品包裝材料內物質的遷移，區(qū)別只是假設、初始條件和邊界條件的不同。很多著作都論述了不同假設條件下方程的解，最出名的是著名數(shù)學家Crank教授的編著擴散數(shù)學，書里給出了大多數(shù)擴散問題的解，為有限厚紙層遷移預測模型的 建立奠定了基礎。（2）遷移預測模型單層結構遷移模型（單層塑料）。單層結構包裝形式在日常生活中隨處可見，如果汁、飲料瓶，油漆，袋裝奶，火腿腸等，包裝模型如下所示，Cin表示包裝材料中遷移物的初始濃度，Lf為包裝材料厚度。當假設遷移物的濃度為常數(shù)時，稱為“無線包裝

22、”，當假設食品體積無線大以至于遷移物濃度被認 為常數(shù)0時，稱為“無線食品”。包裝有限厚度（有限包裝）是接近真實情況的，此時根據食品體積，包裝可分成兩類；有限包裝一無線食品，即包裝材料的體積遠遠小于食品的體積；有限包裝一有限食品，即包裝材料的體積與食品的體積相差不大。有限包裝一無限食品遷移模型。這種食品一包裝體系意味著在遷移過程中食品中遷移物的濃度一直是常數(shù)，等于其初始值CF,0=0.遷移過程一直進行到聚合物包裝材料中遷移物的濃度由初始值降到界面值，即與食品中不存在濃度梯度為止。這一情形是一種不考慮分配行為的完全遷移過程。初始條件（t=0 ）C=Cin（0 x0）C cc=0, X V 0 XC

23、=0, x=Lf將初始條件和邊界條件代入式（1）,得到:t較小時，從包裝材料進入食品中的遷移量MF,t與平衡時遷移物進入食品中總量MF,e比值為:Mf 一2MF,eL0.500十2 (n 1、nnLfierfc |-.(Dt)0.5J)遷移物在t較大時可寫成式（2）的等價形式:MF,tMF,e8(2n+ 1)2兀2.exp 2Dt (2n + 1)2 兀2_L2f.當ierfcnLf/(Dt)0.5 一0時，式(2)可簡化為最常用、最經典的包裝材料化學物遷移預測簡化方程:0 5MFt 2 (Dt ) =IM F,eL2f I 兀 J有限包裝一有限食品遷移模型。這種情形的遷移表示遷移物從有限體積

24、的包裝遷移入攪拌均勻、有限體積的食品中。遷移發(fā)生后，食品中遷移物濃度由零增至平衡值，可以考慮分配行為。 在這種情況下，邊界條件有所改變，考慮分配時，用遷移物的質量平衡來表示接觸食品一側的邊界條件：Vf MCx,tM,faJat_ ：Cxt,.=-D,-(x= Lf ,t0) x式中VF食品的體積A 一包裝材料與食品接觸的表面積。初始條件和x=0處的邊界條件分別同有限包裝一無限食品模型。將初始條件和邊界條件，代入式(1)后求得：C-GnCPecO=1 Jn d2(1 a)exp(-Dq：t/Lf) cos(qnx/Lf)2 21 a a qncos(qn),MF,tMf, eoO1，n =02e

25、雙卞)12 22a a qnLf式中Cin一遷移物的初始濃度；CPe-平衡時包裝材料中遷移物的濃度mg. cm-3 ;a一不考慮分配時為食品與包裝薄膜的體積比Vf/Vp,考慮分配時a=VF/(VP.kPE);qn方程tanqn=-a.qn的非零正根。在完全遷移（a-8）或是包裝體積無線（Lf- 8）時，即無限包裝一無限食品，式（7）可簡化為:(8)模型過高地估計式（8）可預測最壞情況下的遷移。因為包裝材料被認為是無線大的, 了遷移，為了保護消費者的消費利益給出了最大的安全空間。式（8）有時可由式（9）代替0.5MF,t _ 2 jDt M p,o Lf 兀（刃式中M,0遷移物初始含量， mg式（8）和式（9）常用于求取擴散系數(shù) D。帶功能保護層結構遷移模型（雙層同種塑料結構遷移模型）。這種包裝材料指含污染物的再生利用層作為外層且污染物均勻分布，不含任何污染物的同種塑料材料原層即功能阻隔層作為內層，內層與食品相接觸， 包裝模型如式4所示。該類型遷移模型也是基于上面的基本假設條件，建立在單層模型基礎上。 不同的是該模型假設包裝材料是由兩層相同的聚合物組成，即兩層的擴散系數(shù)相同，且理想接觸（不考慮層間的傳質阻力及分配）。Laoubi和Vergnaud建立了有限包裝一無線食品遷移