畢業(yè)設計(論文)低分子量雙酚a型環(huán)氧樹脂的合成及表征

1、本科畢業(yè)論文（設計）題目低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成及表征院（系）理學院專業(yè)化學年級2007姓名學號指導教師職稱講師2011年 6月13日目錄摘 要 1Abstract 2前 言 3 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 第一章 緒 論 4. HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 環(huán)氧樹脂概述 4. HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 環(huán)氧樹脂 4. HYPERLINK l bookmark18 o Current Docum

2、ent 雙酚 A 環(huán)氧樹脂 4. HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 環(huán)氧樹脂膠黏劑及發(fā)展狀況 5. HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 雙酚 A 環(huán)氧樹脂的制備改進及研究進展 6. HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 雙酚 A 環(huán)氧樹脂的合成原理 7. HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 環(huán)氧樹脂的固化 8. HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 本文的研究

3、內容及意義 1.0. HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 第二章 實驗部分 1.2.儀器與試劑 1.2.儀器 1.2.試劑 1.2. HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 實驗裝置 1.3. HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 實驗過程 1.3. HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 環(huán)氧樹脂的制備 1.3. HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 環(huán)氧值得測定 1

4、.3. HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 紅外光譜 1.4.雙酚 A 環(huán)氧樹脂的固化 1.4第三章 結果與討論 1.5. HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 3.1雙酚 A 環(huán)氧樹脂的合成產率 1.5 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 環(huán)氧值的測定及分析 1.5 HYPERLINK l bookmark54 o Current Document 折光率的測定及分析 1.6溫度與時間對環(huán)氧樹脂固化的影響 1.7紅外光譜的分析 1.8.結 論 1.9.

5、參考文獻 2.0.致 謝 2.2.雙酚A環(huán)氧樹脂是使用最普遍而廣泛的環(huán)氧樹脂。 低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂既是絕 緣材料、膠粘劑和涂料等的重要原料，又是制備中、高分子量環(huán)氧樹脂的起始預聚物。本文研究的是以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料用一步法合成環(huán)氧樹脂。測試其產率、環(huán)氧值和折光率，并與商品環(huán)氧樹脂進行對比。然后選取室溫脂肪胺類固化劑和中溫咪唑類 固化劑704進行交聯(lián)固化得到不溶不熔的固化物。并用紅外光譜測試表征固化物性能。研究結果表明：用一步法成功的合成雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值和折光率接近商品環(huán) 氧樹脂。但收率較低。用咪唑類固化劑 704固化效果比脂肪胺類更好。關鍵詞：低分子雙酚A環(huán)氧樹脂；制備；固

6、化劑AbstractBisphe nol A epoxy resi n is a ki nd of epoxy res in which is widely used. Low molecular weight of bisphenol A type epoxy resin is important raw materials in insulation materials, adhesive and coati ng , it is also start ing pre-polymer in preparati on of medium,high molecular weight epoxy

7、 res inThis paper inv estigated that using bisphe nol A and epichlorohydri n as raw materials ,epoxy resin was syn thesized by on e-step method. The yield, epoxy value and refractive in dex of epoxy resi n were tested . The epoxy res in was compared with commercial epoxy res in .The paper crossli nk

8、ed and cured room-temperature fat ami ne curi ng age nt and medium-temperature imidazole curi ng age nt to produce in soluble and in fusible conden sate , and tested its characterization with FI-IR.The results in dicated that using the on e-step method bisphe nol A type of epoxy res in was successfu

9、l synthesized.Its epoxy value and refractive index was close to commercial epoxy resin s , but its pructivity rates low. Imidazole curi ng age nt had better effect tha n ami no as curi ng age nt.Key words : low molecular bisphe nol A epoxy res in; preparati on; curi ng age nt環(huán)氧樹脂是分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的熱固性

10、樹脂的總稱，加入固化劑后，樹脂中的環(huán)氧基，羥基可以發(fā)生反應，形成三維網絡狀的固化物。雙酚A型環(huán)氧樹脂由于原料易得成本低，因而產量最大，在我國約占環(huán)氧樹脂總產量的90%。根據(jù)其分子量的高低，可分為低分子量環(huán)氧樹脂，中等分子量的高低環(huán)氧樹脂，高分子量環(huán)氧樹脂，超高分 子量環(huán)氧樹脂（聚酚氧樹脂）。低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂亦稱為環(huán)氧樹脂低聚物，它的分子量小于 900,平均聚合 度為12，外觀為粘稠狀液體或半導體。這種樹脂在固化過程中收縮率小，固化物機械性 能優(yōu)良，電氣絕緣材料性能好，吸水率低，可應用于絕緣材料，膠粘劑，涂料等方面，也 可以用于中，高分子量環(huán)氧樹脂的產生，因此這類樹脂是最基礎的化工產品之

11、一。環(huán)氧樹脂膠粘劑的力學性能、絕緣性和耐腐蝕性好，而且它還兼有易加工成型，成本 低的優(yōu)點，在航天、汽車、機械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領域得 到了廣泛的應用。由于其性能優(yōu)異，國內外對它的研究從未停止，并且對它的需求也在逐漸增加。現(xiàn)在國內研究的重點是剛性無機填料（顆粒）增韌環(huán)氧膠粘劑，橡膠類彈性體增韌環(huán)氧膠粘劑， 熱塑性樹脂增韌環(huán)氧膠粘劑，液晶聚合物增韌環(huán)氧膠粘劑等。在國外環(huán)氧樹脂生產主要集 中在美國、日本和西歐等國家和地區(qū)，其中日本對環(huán)氧樹脂的研究有很大進展。近年來，由于人們環(huán)保意識的逐漸增強，不含或少含揮發(fā)性有機化合物（VOC），以及不含有害空氣污染物（HAP）的體系已成為

12、新型材料的研究方向。因此水性環(huán)氧樹脂膠 粘劑越來越受到重視。而具有很好的界面粘接力的光固化膠粘劑發(fā)展得也很快。本文介紹了環(huán)氧樹脂的合成方法及環(huán)氧值的測定方法，并測試了固化后環(huán)氧體系的性第一章緒論1.1環(huán)氧樹脂概述環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能，可以 作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日 常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。例如：飛機、航天器中的復合材 料、大規(guī)模集成電路的圭寸裝材料、發(fā)電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機械土木 建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。

13、它已成為國民經濟發(fā)展中不可缺少的材料。它的產量和應用水平也可以從一個側面反 映一個國家的工業(yè)技術的發(fā)達程度。環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚酯樹脂被稱為三大通用型熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂是指 含有二個以上環(huán)氧基的高聚物。環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有 機高分子化合物。環(huán)氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特征，環(huán)氧 基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結構。由于分子結構中含有活潑的環(huán)氧基團， 使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚 物。環(huán)氧基能與含有活潑氫的金屬表面起反應形成化學鍵，使它具有獨特的粘合能力，能 與大部分材料如金

14、屬、木材、陶瓷、玻璃和塑料等粘合，故稱它為萬能膠”雙酚A環(huán)氧樹脂目前，世界上使用最廣泛的品種是雙酚A型環(huán)氧，其次是溴化雙酚 A型和酚醛型環(huán)氧，其它品種生產使用量很小。雙酚A型環(huán)氧樹脂是世界上應用最普遍的一種環(huán)氧樹脂。它可與胺、酸酐類化合物固化成不熔不溶的熱固性聚合物。利用這一反應可以制成涂 料、粘合劑、層壓材料、灌鑄料和密封材料等，固化物具有良好的耐熱性、耐化學性和機 械強度。雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷縮合而成。這種環(huán)氧樹脂可制成不同 分子量的縮合物，成為液體、半固體、固體的樹脂產品。低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂既是電器、電子的澆鑄絕緣材料、膠粘劑、浸漬漆等的重要原料，又是采用鏈增長法

15、(chain advaneed proces)制備中、高分子量環(huán)樹脂的起始預聚物，因此這種樹脂在發(fā)達國家中已作為最甚而的品種進行大規(guī)模的生產。由此可見，低分子量 環(huán)氧樹脂的質量和原料單耗對整個環(huán)氧樹脂的應用和生產起著決定的作用。近十幾年來低 分子量環(huán)氧樹脂的制造技術有了很大的進步，集中表現(xiàn)在：（1）提高產品質量，提高環(huán)氧基含量，降低樹脂粘度，減少氯含量；（2）降低原料單耗，主要是環(huán)氧氯丙烷的單耗；（3）縮短生產周期；（4）減少廢水量。環(huán)氧樹脂膠粘劑及發(fā)展狀況環(huán)氧膠粘劑因其粘接強度高、固化收縮小、抗蠕變性好、電性能優(yōu)良、耐腐蝕性強、 耐久性優(yōu)秀、用途廣而多、能粘多種材料，多年來已在航空、航天、軍

16、工、汽車、機械、 建筑、電子、電器、電力、交通、輕工等各行各業(yè)獲得成功應用，深受青睞。由于科學技 術的發(fā)展，高新技術產品的需求，環(huán)氧膠粘劑品種不斷推陳出新，性能日益攀高。隨著高 性能環(huán)氧樹脂、新型固化劑、優(yōu)良增韌劑、納米材料、無機晶須、環(huán)保阻燃劑等開發(fā)推出， 致使環(huán)氧膠粘劑具有更高超的強度、更好的堅韌性、更佳的耐熱性、更強的阻燃性、更優(yōu) 的耐久性、更良的環(huán)保性、更廣的應用性，全面提升了環(huán)氧膠黏劑的競爭能力和應用前景。 從綜合性能優(yōu)異和應用領域寬廣而言，環(huán)氧膠黏劑在現(xiàn)代膠黏劑中獨占鰲頭，很多地方無 可替代，且有巨大的發(fā)展?jié)摿?。為滿足高新技術不斷擢升的要求，開發(fā)更多的環(huán)氧膠黏劑 品種將是大勢所趨。

17、（1）環(huán)氧樹脂膠粘劑在國內的發(fā)展狀況國內環(huán)氧樹脂生產產量1997年為1.67萬噸，2005年為32萬噸、消費量62萬噸。2008 年生產能力42萬噸。2010年環(huán)氧樹脂產量達到60-70萬噸。隨著環(huán)氧樹脂產量的快速增 長，必將拉動環(huán)氧膠黏劑的強勁發(fā)展。2005年中國環(huán)氧膠粘劑的產量為 5.6萬噸，2010 年達到10萬噸，年平均增長率為12%。伴隨環(huán)保要求的日趨嚴格，低毒甚至無毒的環(huán)氧 膠粘劑必是今后重點發(fā)展方向，無溶劑型、光固化型、水基型環(huán)氧膠將面臨全新的發(fā)展機 遇。近年來，環(huán)氧膠粘劑正朝著高強度、高韌性、高耐熱、高耐久、多功能、阻燃型、環(huán) ?；较虬l(fā)展。固化后的環(huán)氧樹脂膠粘劑存在質脆、沖擊

18、性能差和容易開裂等缺點。這些 缺點是由韌性不足引起的，這就在一定程度上限制了環(huán)氧膠粘劑的應用范圍。所以環(huán)氧樹 脂的增韌改性是近年來的研究熱點。主要的增韌方法有：剛性無機填料（顆粒）增韌，女口 姚金甫等研究了不同無機填料對環(huán)氧樹脂膠粘劑強度的影響。劉敬福等和趙世琦4等分別研究了填料對環(huán)氧樹脂膠粘劑機械性能的影響。以及納米TiO2與環(huán)氧環(huán)狀分子氧之間起 鍵和作用，提高了納米粒子與基體的界面粘接力5.6;橡膠類彈性體增韌，如孔杰等用側鏈含環(huán)氧基團的丙烯酸酯液體橡膠為改性劑；熱塑性樹脂增韌，用于增韌環(huán)氧膠粘劑的熱 塑性樹脂主要有聚砜、聚碳酸酯、尼龍、聚乙烯醇縮醛等。如孫以實等人提出了橋聯(lián)約束效應和裂紋

19、釘錨效應9。葛青山等10以雙氰胺為固化劑，用雙酚 A聚砜（PSF）來增韌 環(huán)氧膠粘劑?？貉啪?1也對環(huán)氧/聚砜體系進行了研究。熱塑性塑料由于玻璃化溫度高， 在固化溫度下尚未流動，而固化初期階段的環(huán)氧樹脂卻極易流動，并逐漸分離出來，在表 面張力作用下，形成了以熱塑性塑料為連續(xù)相，環(huán)氧樹脂為分散體的蜂窩狀結構形態(tài)。（2）環(huán)氧樹脂膠粘劑在國外的發(fā)展狀況近年來，世界環(huán)氧樹脂生產發(fā)展較快。1999年全球環(huán)氧樹脂生產能力已達1500kt, 2010 年超過3400 kt。目前，環(huán)氧樹脂生產主要集中在美國、日本和西歐等國家和地區(qū)。其中三 大著名跨國公司-汽巴精化公司、陶氏化學和殼牌公司的生產能力占全球的5

20、6%。在環(huán)氧樹脂消費結構中，美國和西歐一些國家在涂料領域用量最大，都為50%；膠粘劑分別占6%和4%;日本則以電子、電氣消費占首位，涂料占第二位。膠粘劑占總量的3%1213。國際上環(huán)氧樹脂的增韌的最佳方法是采用彈性體改性環(huán)氧預聚物。這種預聚物分三代，第一代是用HycarCTBN活性橡膠、CTB活性聚醚或其它活性彈性體合成；第二代用 高官能團環(huán)氧樹脂；第三代則是所謂先進型預聚物。這是采用新工藝合成的嵌段共聚物， 用這種共聚物改性環(huán)氧樹脂具有獨特的性質。例如，試驗表明用5%的先進型預聚物改性環(huán)氧樹脂在Tg無明顯降低的情況下，可明顯改善低溫沖擊強度和高溫剪切強度，而且可 以改善與油面鋼板的粘接性能1

21、4?，F(xiàn)在可以用端羥基聚酯二醇增韌。將柔性聚乙二醇引入 脲中，可做成潛伏性環(huán)氧固化劑，也可大大改善環(huán)氧膠的韌性。光固化膠粘劑近幾年來發(fā)展很快，具有代表性的生產廠家是美國的樂泰公司，最近其它國家也相繼開發(fā)出自已的產品，例如紫外光固化環(huán)氧樹脂組成物15。這種環(huán)氧組成物具有很好的界面粘接力，可用于光電子設備的氣密性灌封。隨著環(huán)保意識的加強和環(huán)保立法日趨嚴格，許多國家政府頒布法令限制揮發(fā)性有機物（VOC）的排放，因此，以水基膠代替溶劑型膠已成必然趨勢16。水基環(huán)氧分散體系不但性能優(yōu)異，而且對環(huán)境友好，因此它們常用做層壓膠粘劑、涂料、織物和玻璃膠粘劑、混 凝土增粘劑等。日本橫浜橡膠株式會社開發(fā)了環(huán)氧樹脂基

22、水稀釋性雙液型膠粘劑17.18，此類膠粘劑具有良好的耐水性能。另外，阻燃型膠粘劑也進一步發(fā)展氫氧化鋁和氫氧化鎂等非活性阻燃劑價格低廉，毒 性低而廣泛用于環(huán)氧樹脂產品。由于含鹵素阻燃劑在燃燒時會產生有毒氣體，因此人們期 望有一種活性無鹵的阻燃劑。1.2雙酚A環(huán)氧樹脂膠的制備改進及研究進展雙酚A環(huán)氧樹脂的合成原理環(huán)氧樹脂是泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合 物為骨架并通過環(huán)氧基團反應形成有用的熱固性產物的高分子低聚體。環(huán)氧樹脂固化物的 性能取決于固化物的分子結構。典型的雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂簡稱雙酚 A型環(huán)氧樹脂, 它是以雙酚A與環(huán)氧氯丙烷為原料，在堿的存在下逐步加

23、聚而成，是應用最廣泛的環(huán)氧樹 脂19。環(huán)氧樹脂反應分子式：CHOH +CHCHClHCI + H2OOHCHCH2CH一 ch,低分子量環(huán)氧樹脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的最小分子量樹脂只要用 2mol 的環(huán)氧氯丙烷和1mol的雙酚A以及2mol的氫氧化鈉就可以了，但是，事實并非如此，直 到今天人們用盡各種方法也不能制得這一分子量為340,環(huán)氧基值0.588的樹脂。這說明了環(huán)氧氯丙烷和雙酚A兩種單體的反應是十分復雜的，對于它的反應機理至今還屬進行研 究中的課題。各種理論眾說紛紜莫衷一是，目前較為統(tǒng)一的看法如下（它是由Lee andNeville、Wismer根據(jù)環(huán)氧樹脂生產的實際情況和

24、產品的組成作推導的）。其化學結構式如圖1-1圖1-1雙酚A型環(huán)氧樹脂結構式O環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的性質與環(huán)氧化學結構有關，如圖1-2所示為雙酚A型環(huán)氧樹脂結構式與其性能之間關系。環(huán)氧樹脂主鏈上具有反應能力很強的環(huán)氧基，分子中有許多醚鍵，以及大量的苯環(huán)、次甲基和異丙基。環(huán)氧基和羥基賦予樹脂很高的反應性，醚鍵和羥基等 極性基團有利于提高樹脂的浸潤性和粘附力，苯環(huán)和異丙基賦予樹脂耐熱性和剛性。因此, 雙酚A樹脂能與固化劑形成性能優(yōu)良的固化物， 工藝性好，固化物具有很高的強度和粘結強度、較高的耐腐蝕性和電性能、很好的韌性和耐熱性。剛性及耐熱耐腐蝕CH CH2O粘接粘接圖1-2雙酚A型環(huán)氧樹脂結構式與其性能

25、之間關系雙酚A環(huán)氧樹脂的制備及進展環(huán)氧樹脂的制備有一步法、二步法、固堿法、溶劑法和共沸脫水法鈉鹽法。在環(huán)氧樹 脂生產中多采用一步法和二步法。低分子量樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷直接縮合而成，一般稱為一步法。反應是在水中呈乳狀液進行的，因此也被稱為 tabby法。這種方法在制 備高分子量樹脂時因后處理困難，一般只能制備分子量小于1500的樹脂。Greenlee首先研 究成功用低分子量樹脂和雙酚A制備高分子量樹脂的方法。此法叫做二步法或Advanement 法。VogelTomag0提出的二步法工藝是：將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷混合，同時加入催化劑，體 系升溫發(fā)生醚化反應，生成氯醇醚。再一次性加入 NaO

26、H水溶液，進行閉環(huán)反應。然后，在減 壓蒸餾掉環(huán)氧氯丙烷。加入有機溶劑，溶解粗產物，再加入水水洗至中性，靜置分去水層,最后 蒸餾除去苯，得到樹脂產品。二步法催化劑可以選擇銨鹽、膽堿、無機鹽、含硫有機化合物， 國內企業(yè)選用銨鹽的居多。與一步法比較，二步法反應時間短，操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控 制,產生的三廢少，質量穩(wěn)定,產率高，是很經濟的方法。該法最大的優(yōu)點是將開環(huán)閉環(huán)分步進 行，而且可以在無水條件下進行開環(huán)，盡可能的減少了副反應的發(fā)生。而且催化劑也有一定 的選擇性，可使產物量子多為線型結構，不易引起聚合反應。該法的缺點是從樹脂中除去催 化劑困難，而催化劑有一定的乳化作用，還對樹脂的固化過程有影

27、響，能縮短樹脂的使用壽命， 加大固化反應的放熱量，因此要嚴格控制它的用量，并設法減少在樹脂中的殘留。環(huán)氧樹脂的固化（1）固化劑環(huán)氧樹脂之所以能取得廣泛的應用，是其中的各個成分多變配合的結果，尤其是固化劑，對環(huán)氧樹脂組成物的工藝性和固化產物（產品）的最終性能起決定性作用21 0環(huán)氧類固化劑，從固化溫度來分，可以分為常溫固化劑和加熱固化劑。固化劑的品種很 多。胺類固化劑是常用的環(huán)氧樹脂室溫固化劑，主要有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺以及聚酰 胺等0固化劑的種類很多，本實驗使用的是胺類固化劑中的脂肪胺和咪唑類的脂環(huán)胺固化劑室溫胺類固化劑室溫胺類固化劑是改性脂肪胺類，脂肪族胺類固化劑是常用的雙組分環(huán)氧樹脂室溫

28、固 化劑，通過化學改性的方法，將其與有機酮類化合物進行親核加成反應，脫水生成亞胺是 一種封閉、降低其固化活性，提高其貯存穩(wěn)定性的有效途徑。這種酮亞胺型固化劑與環(huán)氧 樹脂組成的單組分體系通過濕氣和水分的作用而使酮亞胺分解成胺因此在常溫下即可使 環(huán)氧樹脂固化。但一般固化速度不快，使用期也較短。脂肪族胺類固化劑是各種固化劑中用量較廣的品種，這是因為它們絕大多數(shù)為液體， 與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，反應活性高，室溫或低溫下可以快速固化，所以施工方便。 它們對濕度相對不敏感，具有一定的顏色穩(wěn)定性；良好的耐化學腐蝕性，尤其是耐溶劑； 用于熱固化時，具有良好的高溫表現(xiàn)；很好的耐化學腐蝕性并具有良好的電性能和機

29、械性 能。脂肪胺對于縮水甘油醚型和縮水甘油酯型的環(huán)氧樹脂的固化速度快，而對環(huán)氧化聚烯 烴樹脂的固化速度很慢，使用時需加熱固化或加入適當?shù)墓袒龠M劑。咪唑類中溫固化劑咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑是一類高活性固化劑，其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短，必須對其進行化學改性，在其分子中 引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物，或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機鹽反應生成相應的咪唑鹽絡合物，才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化 劑。咪唑類固化劑是分子結構里含有咪唑結構的化合物。與其他固化劑相比，使用量小， 使用期長，在中溫下短時間即可

30、使環(huán)氧樹脂固化，固化物的熱變形溫度較高。此外與其他 胺類固化劑比較揮發(fā)性小，毒性低。其缺點是易吸濕和含高熔點的結晶物，與液態(tài)環(huán)氧樹 脂混合困難，操作不便，為此常進行化學改性、使之成液狀。704固化劑是2-甲基咪唑與環(huán)氧丙烷丁基醚的加成物。 外觀為棕紅色黏稠液體，低毒。 固化條件70C固化6h,或80C固化或120C lh。固化產物性能與2-乙基-4甲基咪唑固化 的產物相近。(2)環(huán)氧樹脂固化的三個階段液體-操作時間操作時間(也是工作時間或使用期)是固化時間的一部份，混合之后，樹脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應用。為了保證可靠的粘接，全部施工和定位 工作應該在固化操作時間內做好。凝膠

31、-進入固化混合物開始進入固化相(也稱作熟化階段)，這時它開始凝膠或突變”這時的環(huán)氧沒有長時間的工作可能，也將失去粘性。在這個階段不能對其進行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物，你用大拇指將能壓得動它。因為這時混合物只是局部固 化，新使用的環(huán)氧樹脂仍然能與它化學鏈接，因此該未處理的表面仍然可以進行粘接 或反應。無論如何，接近固化的混合物這些能力在減小。固體-最終固化環(huán)氧混合物達到固化變成固體階段，這時能砂磨及整型。這時你用大拇指已壓不動它，在這時環(huán)氧樹脂約有90%的最終反應強度，因此可以除去固定夾件，將它放在室溫下維持若干天使它繼續(xù)固化。這時新使用的環(huán)氧樹脂不能與它進行化學鏈接，因 此該環(huán)氧表

32、面必須適當?shù)剡M行預處理如打磨，才能得到好的粘接機械強度。1.3本論文的研究內容及意義本文研究的內容是用于膠粘劑方面的低粘度雙酚 A型環(huán)氧樹脂的合成和性能的表征。雙酚A型低粘度環(huán)氧的合成用一步法工藝，探索工藝原材料的配比，工藝條件，萃取和減壓蒸餾過程的控制方法。根據(jù)產品的收率和外觀色澤評價樹脂質量和工藝。環(huán)氧值的測定查看合成的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，固化劑的使用，固化工藝的確定。制備表征測試樣品表征方法：環(huán)氧樹脂的收率、紅外光譜測試、折光率、環(huán)氧值的測定。主要問題：合成工藝的確定固化劑的使用量和固化工藝。解決方法：用產率和外觀色澤做為樹脂質量初級評價，用折光率和環(huán)氧值的測定作為 合成的環(huán)氧樹脂最終評價

33、。環(huán)氧樹脂是工業(yè)中廣泛應用的膠粘劑，使用時要加入固化劑才能交聯(lián)成高分子網狀結構的可使用的材料。通常環(huán)氧樹脂都是分子量在3002000的高分子聚合物，其粘度較大，工藝性較差，影響和限制了環(huán)氧樹脂的應用范圍，制備分子量在1500以下的低分子量環(huán)氧樹脂，并對其進行環(huán)氧值、折光率和紅外光譜的表征是本課題研究的主要內容。第二章實驗部分2.1實驗儀器及藥品表2-1實驗設備及儀器儀器名稱生產丿商WNDS 1型阿貝折射儀江蘇金壇醫(yī)療儀器廠電熱恒溫干燥箱上海市躍進醫(yī)療器械一廠紅外光譜儀 FTIR8400日本島津JA2003電子天平上海精密科學儀器HJ-3型恒溫磁力攪拌器江蘇金壇醫(yī)療儀器廠玻璃儀器上海精密科學儀器

34、表2-2實驗所用試劑藥品名稱級別生產廠家雙酚A分析純天津市光復精細化工研究所環(huán)氧氯丙烷分析純天津市博迪化工氫氧化鈉分析純天津市富于精細化工研究所無水乙醇分析純天津市富于精細化工研究所甲苯分析純天津市富于精細化工研究所丙酮分析純萊陽市雙雙化工鹽酸分析純天津市富于精細化工研究所酚酞分析純醫(yī)藥公司北京米購供應站固化劑704分析純天津醫(yī)藥化學環(huán)氧樹脂分析純哈爾濱新科發(fā)電設備室溫固化劑分析純哈爾濱新科發(fā)電設備2.2實驗裝置圖圖2-3合成裝置真空泵圖2-4減壓回流裝置2.3實驗過程雙酚A環(huán)氧樹脂的制備實驗過程：低分子量的環(huán)氧樹脂粘度小，有利于工藝應用，在膠粘劑和涂料樹脂基的 應用中受到廣泛歡迎。低分子量的

35、雙酚A環(huán)氧樹脂是以環(huán)氧氯丙烷過量為前提的。將雙酚A（BPA）和過量的環(huán)氧氯丙烷（ECH）以摩爾比為1： 3混合，即11.4g BPA和14ml ECH, 加入三頸瓶中，攪拌并連接加熱回流裝置?？刂茰囟?T在5565C時，待BPA全部溶解于ECH后，將20ml的30%NaOH置于溶液漏斗中，緩慢滴加，約 1-2滴/秒（開始滴要慢，ECH開環(huán)是放熱，T自動升高），保持溫度T恒定在6065C,約1.5 h滴加完畢使BPA和ECH在NaOH的催化下發(fā)生縮聚反應；保溫 30分鐘，使反應得以完全。縮聚產生的小分 子是HCI和水，HCI和部分NaOH反應并生成溶于水的鹽，用萃取的方法除去產物中的小 分子廢物

36、；傾入30ml蒸餾水和15ml甲苯，攪拌成溶液，萃取，除去水層。減壓蒸餾除去 甲苯及沒有完全反應掉的ECH，溫度T小于110C，得到淡黃色透明的雙酚 A環(huán)氧樹脂。環(huán)氧值的測定（1）用吸液管將密度為1.19g/cm3的1.6ml濃鹽酸轉入100ml的容量瓶中，以丙酮稀釋 至刻度，配成0.2mol/L的鹽酸丙酮溶液。（2）在錐形瓶中準確稱取0.30.5g樣品，吸取15ml鹽酸丙酮溶液。將錐形瓶蓋好，放在陰涼處靜置1h，然后加入兩滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的標準堿溶液滴定至紅色，做平行實驗，并做空白對比（3）按下式計算環(huán)氧值E=(Vl-V2)CNlaOH10m其中CNaOH為溶液的物質的量濃度

37、（mol/L），V1為對照實驗消耗的NaOH 體積(ml)，V2為試樣消耗的NaOH體積（ml），m為試樣質量（g）紅外光譜把固化后的環(huán)氧樹脂研磨后用溴化鉀壓片，測定其紅外光譜。環(huán)氧樹脂的固化自制環(huán)氧樹脂與常溫固化劑的以4： 1混合，室溫固化；自制環(huán)氧樹脂與中溫固化劑以5:1混合，固化時間為1小時，僅在50-70度之間。第三章實驗數(shù)據(jù)及分析3.1環(huán)氧樹脂的合成產率探究用一步法以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料合成的自制環(huán)氧樹脂的收率如表3-1表3-1環(huán)氧樹脂的合成產率123原料質量（BPA+EHC）/g11.4+1411.4+1411.4+14環(huán)氧樹脂/g13.3113.5613.77產率/%47.6

38、548.5549.30工業(yè)合成的雙酚A環(huán)氧樹脂的產率多在80%以上，但它們的前提是過量的環(huán)氧氯丙烷是可以回收再次利用的。從原理上講用一步法合成環(huán)氧樹脂工藝簡單，但在加堿脫氯化氫 時酯鍵易堿性水解，提純收率比其他方法較低。另外影響產率的因素也較多如反應溫度的 控制、物料配比和反應時間的控制。同時由于實驗成本的限制，原材料的投放較少，生成 的產物由于具有一定的粘度使得在真空抽濾和萃取過程來回轉移使產物會有部分損失，這些致使產率降低。3.2環(huán)氧值的測定結果環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的特性基團，它的含量多少是這種樹脂最重要的指標。環(huán)氧值是指 每100g樹脂中所含有環(huán)氧基的物質的量（摩爾）。本論文的研究是以商品環(huán)

39、氧樹脂為標準 進行比較的。測得的商品環(huán)氧樹脂和自制的環(huán)氧樹脂環(huán)氧值數(shù)據(jù)如表3-2和表3-3。制備低分子量環(huán)氧樹脂從合成反應來看要盡量抑制分子支鏈的反應，保證主鏈反應優(yōu) 先進行。同時希望得到環(huán)氧值較高分子量較低的環(huán)氧樹脂是較理想的產品。HEC51106的環(huán)氧值的測試結果是0.2225，自制環(huán)氧值的測試結果是0.1970, HEC51106環(huán)氧值稍大。 通常市場上供應的低分子環(huán)氧樹脂由于使用范圍和降低成本的角度考慮，多添加些反應型 活性劑，這類產品中多含有環(huán)氧基，是環(huán)氧值較大的原因。表3-2商品環(huán)氧值測定數(shù)據(jù)m環(huán)氧/g0.44740.46470.4822對比V 初 NaOH/ml0.1016.31

40、9.52用量V 末NaOH/ml29.4036.4240.69V 2NaOH/ml29.3030.1131.17空白實驗VlNaOH/ml40.52Vi-V2/ml11.2210.419.35環(huán)氧值E0.22250.22200.2230E平均0.2225表3-3自制環(huán)氧值測定數(shù)據(jù)m環(huán)氧/g0.45220.46630.4872對比V 初 NaOH/ml1.306.0010.11用量V 末 NaOH/ml31.7836.8840.07V 2NaOH/ml30.4830.8829.96空白實驗V 1NaOH/ml40.52V1-V2/ml10.049.6410.58環(huán)氧值E0.19700.19680

41、.1972E平均0.19703.3折光率的測定折光率是測定樹脂純度的一項指標，生產的環(huán)氧樹脂色澤越淺，透明度越高，產品質 量越好。含有雜質的環(huán)氧樹脂折光率就大。測定商用環(huán)氧樹脂和自制環(huán)氧樹脂的折光率如下表3-4。表3-4折光率的測定結果商品環(huán)氧樹脂的折光率1.66151.66141.6616折光平均值1.6615率的自制環(huán)氧樹脂的折光率1.68861.68881.6884測定平均值1.6886從數(shù)據(jù)顯示自制環(huán)氧樹脂的折光率略高與商用環(huán)氧樹脂。在樹脂合成過程中，原料環(huán) 氧氯丙烷中有機氯和生成的小分子產物氯化氫中的無機氯，如果在萃取和減壓蒸餾的過程 中不夠徹底會對環(huán)氧樹脂的折光率的有影響。另外萃取

42、液甲苯和過量的環(huán)氧氯丙烷如果沒 有去除完全，產物中混有以上物質會造成折光率增大。3.4固化劑的選取及固化產物的紅外光譜本論文實驗中選用了脂肪胺類的室溫固化劑和咪唑類中溫固化劑704進行對比實驗，確定其固化性能。室溫固化劑先選擇用商品環(huán)氧樹脂與脂肪胺類室溫固化劑混合，比例按說明要求 4:1混合，固化 時間為6小時。自制環(huán)氧樹脂與室溫固化劑分別按 4:1； 2:1； 1:1甚至在固化劑所占比例更 高的情況下，自制的環(huán)氧樹脂均不發(fā)生固化。中溫咪唑類固化劑704中溫咪唑類固化劑704是a甲基咪唑與環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷異辛基醚加成物， 自制環(huán)氧樹脂與中溫咪唑類固化劑 704以2:1混合，固化溫度在5

43、070C時，固化時間為 1小時后完全固化。分析其自制環(huán)氧樹脂和室溫固化劑不固化的原因。其一：雙酚A環(huán)氧樹脂是屬雙官能度環(huán)氧樹脂，本身的官能度低，再加上自制的環(huán)氧樹脂生成物的環(huán)氧基團數(shù)目少，分子量 分布不夠窄造成沒有和胺類固化劑固化。其二，室溫固化劑和商品環(huán)氧樹脂是配套買來的， 沒有反應可能是固化劑和環(huán)氧樹脂不匹配。同時，用咪唑類固化劑由于提高固化溫度增加 了固化劑的反應活性使得自制環(huán)氧樹脂固化。從圖中可看到：環(huán)氧基團的特征吸收峰(912 cm-1)較弱，說明大部分環(huán)氧基已經反應完全。N H氫鍵伸縮振動3136 cm1,環(huán)骨架振動1454cm1處的吸收峰明顯。咪唑在1570cm-1 處出現(xiàn)C=N

44、雙鍵的伸縮振動吸收峰。可證明 FT-IR圖與產物的結構式基本相符結論本實驗采用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料用一步法低分子雙酚 A環(huán)氧樹脂，通過測定收 率、折光率和環(huán)氧值與商用環(huán)氧樹脂進行比較，結果表明：自制的環(huán)氧樹脂環(huán)氧值0.19;折光率為1.6886,接近商用環(huán)氧樹脂的指標。同時選用咪唑類固化劑 704使自制環(huán)氧樹脂 固化，通過IR分析結果顯示固化良好。由于實驗室測試條件有限，對自制環(huán)氧樹脂的分子量分布和粘度的測定沒能夠進行， 從理論分析上還不夠完善，有待改進。參考文獻王緒文： 環(huán)氧樹脂增韌的研究進展J，中國膠粘劑第 45-50頁，2006,15(2)。姚金甫，田守信，王峰等：無機填料對環(huán)氧樹脂

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