國(guó)內(nèi)外硫化氫凈化技術(shù)現(xiàn)狀

1、國(guó)內(nèi)外硫化氫凈化技術(shù)現(xiàn)狀摘要：在能源工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展的進(jìn)程中，由于石油、天然氣、煤炭 中含硫化合物的存在，一定程度上限制了它們?cè)诠I(yè)上直接的應(yīng)用，必須經(jīng)過(guò)脫 硫處理，隨之需加工處理的含工藝氣體的量也在不斷增加，該文簡(jiǎn)單列舉了現(xiàn)代 工藝中硫化氫廢氣的各類凈化方法及最新的研究進(jìn)展。本文主要介紹氧化法。關(guān)鍵詞 硫化氫廢氣處理 克勞斯法氧化法引言硫化氫是危害性極強(qiáng)的毒性氣體。無(wú)論從安全、環(huán)境還是經(jīng)濟(jì)角度考慮，都 必須脫除。因此，開發(fā)高效、高精度的適用于低含硫氣體的固體脫硫劑具有明顯 的環(huán)境意義和經(jīng)濟(jì)效益。1.氧化法氧化法凈化硫化氫尾氣，一般是把H2S氧化為單質(zhì)硫。在氣相中進(jìn)行的過(guò)程 叫干法氧化，

2、在液相中進(jìn)行的過(guò)程叫濕法氧化。1. 1干氧化法典型的為克勞斯法和選擇性氧化法。根據(jù)氣體流量的高低，分別采用直流克勞斯法、分流克勞斯法、直接氧化克 勞斯法。每個(gè)克勞斯單元包括管道燃燒器（再燃爐）、克勞斯反應(yīng)器和冷凝器 （廢熱鍋爐）3個(gè)部分（克勞斯法詳細(xì)敘述見圖1）。先用燃燒空氣將1/ 3的 進(jìn)氣氧化為SO2,然后在2 -3個(gè)催化劑床中進(jìn)行克勞斯反應(yīng)：4H2 S+ 2SO2=1/xSx+ 4H2O （1-1）克勞斯過(guò)程的操作中，一要保持H2S : SO2（摩爾比）=2 : 1;二要控制 適當(dāng)溫度以防系統(tǒng)中有液相凝結(jié)（凝結(jié)的液相會(huì)強(qiáng)烈腐蝕設(shè)備）；三要安裝除 霧器脫除氣流中硫的在并提高硫回收量。選擇性

3、氧化法，是在催化劑的作用下用空氣中的氧把H2S直接氧化為硫：H2 S+1/xSO2= Sx+ H2O （1-2）近年來(lái)，選擇性氧化技術(shù)有突破性進(jìn)展，成功的關(guān)鍵是研制出選擇性好、對(duì) H2O和過(guò)量O2不敏感的高活性催化劑，目前用鐵基金屬氧化物的不同混合物制 備。用克勞斯法硫的總回收率只能達(dá)到94%96%,用選擇性氧化法硫的總回收 率可達(dá)98%99%。1. 2濕氧化法與干法脫硫相比，濕法處理能力大，且濕法最顯著的特點(diǎn)是操作彈性大，脫 除硫化氫效率高。濕法氧化具有如下特點(diǎn)：脫硫效率高，可使凈化后的氣體含 硫量低于10X10-6，甚至可低于1X10-62X10-6；可將H2S 一步轉(zhuǎn)化為單 質(zhì)硫，無(wú)二次

4、污染；既可在常溫常壓下操作，又可在加壓下操作；大多數(shù)脫 硫劑可以再生，運(yùn)行成本低。液相催化法是我國(guó)近期研究最活躍的領(lǐng)域之一。各種液相催化法的工藝流程 大致相同，均由脫硫和再生兩部分組成。下面對(duì)目前開發(fā)出的主要濕式氧化脫硫 法擇要作以介紹。進(jìn)氣中含H2S 50%(體積)以上時(shí)采用的直接克勞斯法泠每器氣體-一:以冷苗器進(jìn)氣中含H2S 10%50%(體積)時(shí)采用的分流克勞斯法直接氧化克勞斯法圖1克勞斯法流程(1)砷基工藝洗液由K2CO3或Na2CO3和As2O3組成，以砷酸鹽或硫代砷酸鹽為硫氧 化劑，主要成分是Na4As2S5O2。脫硫及再生過(guò)程反應(yīng)原理為：Na4As2S5O2+H2S-Na4As2

5、S6O+H2O (1-3)Na4As2S6O+H2SfNa4As2S7+H2O (1-4)Na4As2S7+1/2 O2 - Na4As2S5O+SNa4As2S6O+1/2 O2 - Na4As2S5O2+S(1-5)由于所用吸收劑劇毒，脫硫效率低，操作復(fù)雜，目前該法已基本不用釩基工藝1959年美國(guó)西北煤氣公司開發(fā)的Stretford工藝是釩基脫硫工藝中的典型。 該工藝以釩作為脫硫的基本催化劑，并采用蒽醍-2,7-二酸鈉(ADA)作為還原態(tài) 釩的載體，洗液由碳酸鹽作介質(zhì)。脫硫原理為：H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO3 (1-5)2NaHS+4NaVO3+H2O-Na2V4O9+4Na

6、OH+2S (1-6)Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA(o) 4NaVO3+2HADA(r) (1-7)O2+2HADA(r)f2ADA(o)+2H2O (1-8)該工藝的問題在于：(1)懸浮的硫顆?；厥绽щy，易造成過(guò)濾器堵塞；(2) 副產(chǎn)物使化學(xué)藥品耗量增大；(3)硫質(zhì)量差；(4)對(duì)CS2、COS及硫醇幾乎不 起作用；(5)有害廢液處理困難，可能造成二次污染；(6)氣體刺激性大。國(guó)內(nèi)對(duì)Stretford工藝也作了較大改進(jìn)。20世紀(jì)60年代初，四川化工廠等 聯(lián)合開發(fā)了以Stretford工藝為基礎(chǔ)的ADA工藝，洗液中添加了酒石酸鈉或酒 石酸鉀以防止鹽類生成。又加入少量FeCl3及乙

7、二胺四乙酸螯合劑起穩(wěn)定作用， 故稱為改良ADA工藝。為綜合利用森林資源，20世紀(jì)70年代末我國(guó)又開發(fā)了以栲膠代替ADA的 方法(TV法)及用硫酸錳-水楊酸鹽-對(duì)苯二酚混合物代替ADA與NaVO3作 為脫硫液的MSQ法，具有反應(yīng)迅速、副反應(yīng)少、不必另外加絡(luò)合劑等優(yōu)點(diǎn)。鐵基工藝1830年前后，F(xiàn)e2O3脫除H2S生成硫磺的工藝問世，其反應(yīng)過(guò)程為：2Fe2O3+6H2S-2Fe2S3+6H2O (1-9)2Fe2S3+3O2-2Fe2O3+6S (1-10)為提高反應(yīng)速率，繼之誕生了以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%5%的Na2CO3和0.5%的 Fe(OH)3懸浮體作催化劑的費(fèi)羅克斯法，該法脫硫率可達(dá)98%，但再生速

8、率比脫 硫速率慢，而且會(huì)產(chǎn)生一些Na2S2O3。基于六氫合鐵的開發(fā)，開辟了使用絡(luò)合鐵作為催化劑脫硫的領(lǐng)域，其研究可 以追溯到20世紀(jì)60年代早期，但直到70年代才開發(fā)成功了小型的工業(yè)化裝 置。80年代左右，配備熔硫釜的大型脫硫裝置投入工業(yè)應(yīng)用，但發(fā)現(xiàn)需要連續(xù) 地添加配體才能維持裝置的正常操作，配體的降解問題很突出，導(dǎo)致操作費(fèi)用急 劇增加。因此，圍繞著提高配體穩(wěn)定性的各種改進(jìn)方法，使絡(luò)合鐵脫硫的技術(shù)至 今仍是研究的熱點(diǎn)。20 世紀(jì) 70 年代，美國(guó) Wheelabrator Clean Air System, Inc.開發(fā)了 LO-CAT 工藝，該法是典型的鐵基工藝，用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA

9、 )和二聚糖復(fù)合成 雙組分絡(luò)合劑，并添加ARI-301催化劑。已在處理天然氣、煉廠氣、頁(yè)巖十餾 氣及合成氣等過(guò)程中得到推廣。該技術(shù)具有氣體凈化度高、產(chǎn)品硫磺質(zhì)量好、應(yīng) 用范圍廣、操作彈性大、易于操控的優(yōu)點(diǎn)，在室溫下脫硫率可高達(dá)99.9%，但也 存在絡(luò)合劑降解問題。法國(guó)Le Gaz Integral Enterprise開發(fā)了 EDTA為配體的專利技術(shù)Sulfint法。 hell Oil和Dow Chemical公司開發(fā)了 Sulferox法，它們的關(guān)鍵技術(shù)都在于配體， 它允許使用高濃度的絡(luò)合鐵溶液，因而能降低溶液的循環(huán)量，還可以脫除氣體中的有機(jī)硫。此外，國(guó)外還有堿性物質(zhì)的水溶液中配入DDS （

10、一種聚羧基類鐵絡(luò)合物） 催化劑、酚類物質(zhì)和活性碳酸亞鐵的DDS法等，都在提高脫硫率、強(qiáng)化Fe3+ 再生等方面努力突破。國(guó)內(nèi)對(duì)絡(luò)合鐵脫硫過(guò)程也進(jìn)行了較多的研究，開發(fā)了以氨為吸收劑，以磺基 水楊酸為配體的FD法；以1-羥基乙二磷酸（HEDP）和氨三乙酸（NTA）為配 體的HEDP-NTA絡(luò)合鐵法；研究了以三乙酸胺（TEA）作為Fe3+的絡(luò)合劑和吸 收劑，以檸檬酸作為Fe2+的絡(luò)合劑的二元絡(luò)合體系；此外還有龍膽酸作為配體 的方法；專利提出了在堿性水溶液中以絡(luò)合鐵和酚類物質(zhì)為催化劑的脫硫、脫氤 技術(shù)，再生過(guò)程Fe2+在酚類物質(zhì)的作用下容易被氧化成Fe3+，再生徹底，克服 了其他方法Fe3+再生難度大的

11、缺點(diǎn)，但溶液組成不穩(wěn)定，鐵離子損耗大。近年來(lái)，電化學(xué)間接氧化法處理含H2S氣體得到較快發(fā)展。該法利用Fe3+ 在酸性條件下與H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫，反應(yīng)后的溶液通過(guò)電解再生，循環(huán)使用。 實(shí)驗(yàn)表明，該法對(duì)裝置負(fù)荷的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，可以在較寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn) 對(duì)H2S的有效吸收，并同時(shí)制取氫氣和硫磺，但該法存在投資過(guò)大、運(yùn)行費(fèi)用 過(guò)高的問題。Fe3+的再生方法除空氣氧化、電解外還有生物氧化法。生物化學(xué)脫硫方法雖然具有投資少、能耗低等諸多優(yōu)勢(shì)，但該法脫硫速度非 常緩慢，設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度很低。鐵離子生物氧化再生法將化學(xué)氧化與生物氧化結(jié) 合起來(lái)，吸收部分用硫酸鐵溶液把H2S氧化成單質(zhì)硫，再生部分則用生物氧

12、化 的方法再生硫酸鐵循環(huán)使用。目前研究較多的是氧化亞鐵硫桿菌，該菌能較好 地把Fe2+氧化為Fe3+。該法的優(yōu)點(diǎn)是脫硫液全循環(huán)使用，生化氧化再生Fe3+ 條件溫和，但Fe2+的氧化速率須進(jìn)一步提高，同時(shí)，體系的酸性環(huán)境對(duì)H2S的 脫除不利。2.吸附法吸附法是利用某些多孔物質(zhì)的吸附性能凈化氣體的方法，常用于處理含 H2S濃度較低的氣體。吸附設(shè)備一般采用固定床吸附器。為防止吸附劑顆粒被粉塵等堵塞，在氣體 流入吸附床層前，應(yīng)先經(jīng)過(guò)預(yù)凈化設(shè)備4。通常對(duì)吸附劑的要求是：吸附容量高，阻力降低，無(wú)粉塵，截留度要高。由 于吸附脫臭裝置不宜頻繁再生，所以要求入口臭氣濃度不能太高，否則再生頻繁 不經(jīng)濟(jì)。目前常用的

13、吸附劑分為可再生與不可再生兩種。2.1可再生吸附19世紀(jì)中葉以來(lái)，采用的水合氧化鐵是最早的可再生的吸附劑。存在著幾 種氧化鐵的形態(tài)，但對(duì)于制備吸附劑而言，只能用a -Fe2O3 - H2O和Y -Fe2O3 - H2O。常溫氧化鐵脫硫劑其原理是采用水合氧化鐵（Fe2O3 - H2O） 脫除H2S，其反應(yīng)式為6:脫硫：Fe2O3 - H2O+3H2S= Fe2S3+3H2O （2-1）Fe2O3-H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O （2-2）上述反應(yīng)受條件影響，（2-1）式產(chǎn)物易于再生為Fe 203,而（1-2）式產(chǎn)物FeS 不易再生，因此應(yīng)避免（2-2）式的發(fā)生。再生：Fe2S3 - H

14、2O+3/2H2S= Fe2O3 - H2O +3S (2-3)2 FeS+3/2 0 2+ H2O= Fe2O3 - H2O +2S (高溫)(2-4)據(jù)研究，如果在脫硫氣體中，氧與硫化氫的分子比2.5，則脫硫、再生反應(yīng) 可同時(shí)進(jìn)行。此法主要缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢、設(shè)備龐大笨重、占地面積大。目前常用的吸附劑是活性炭、分子篩，它們的吸附過(guò)程均為物理吸附過(guò)程。 氣流中有足夠氧氣時(shí)，該過(guò)程是在活性炭表面上用氧將硫化氫催化氧化為單質(zhì) 硫。吸附劑用12%14%的硫化銨溶液再生：(NH4)2S+nS=(NH4)2Sn+1 (2-5)較新的可再生吸附劑是鈦酸鋅和氧化錫。鈦酸鋅吸附劑特別適用于凈化高溫 氣體，吸附

15、脫硫在高溫下進(jìn)行，再生過(guò)程在低溫下用空氣把金屬硫化物再生為金 屬氧化物且生成SO2,整個(gè)過(guò)程可以在移動(dòng)床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，也可以在流化床 反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。氧化錫吸附劑適用的溫度范圍是400C450C，當(dāng)氣體含H2S 0.1%1.0%時(shí)，在23MPa壓力下可脫除85%95%的H2S；被硫化的吸附劑在 1 MPa3MPa、450C500C下用蒸汽再生。2.2不可再生吸附常用吸附劑是ZnO。吸附反應(yīng)為：ZnO+H2S=ZnS+H2O (2-6)300C時(shí)經(jīng)ZnO吸附脫硫后的凈化氣中H2S濃度在14mg/m3以下。ZnO 吸附劑的主要缺點(diǎn)是不能通過(guò)氧化就地再生，須更換新的吸附劑。因?yàn)樵偕形?附劑表面會(huì)

16、因燒結(jié)而明顯減少，機(jī)械強(qiáng)度也大大降低。金屬氧化物的混合物用于 燃?xì)鈨艋芯恳埠芑钴S,Fe2 0 3與ZnO按一定的比例混合制成鐵酸鋅，其使用 溫度可達(dá)649C，若在鐵酸鋅中加入皂土，則可在690C條件下使用，且有較好 的穩(wěn)定性。ZnFeO4已經(jīng)發(fā)展為氧化鋅的替代脫硫劑，它具有硫容高、同硫化氫 反應(yīng)速度快、硫化氫脫除效率高等優(yōu)點(diǎn)。但ZnFeO4在高溫還原氣氛下分解為 ZnO和Fe2O3仍然存在鋅的揮發(fā)、硫酸鹽的形成以及由于熱沉積引起的活性降 低等缺點(diǎn)。3.分解法和生物法目前有熱分解法和微波技術(shù)分解法。熱分解法利用熱能把H2S分解為H2和硫磺。硫化氫的分解是熱力學(xué)不利 反應(yīng)，吸熱，平衡轉(zhuǎn)化率低，因

17、而要求較高的反應(yīng)溫度，給工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)較大困 難。H2 S( g) + H2( g) + 0. 5S2( g) ( 3-1)表1列出了溫度與平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。表1平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化表溫度，K800100012001400平衡轉(zhuǎn)化率()0.754.61530硫化氫分解反應(yīng)的催化研究也很多,Kingman早在1936年就進(jìn)行了 H2S分 解的實(shí)驗(yàn)，后人也進(jìn)行了 FeS、CoS、NiS、MoS2、WS2、CrS3、Co/ Mo、Pt、Pd等用作催化劑的研究,Zazhigalov等通過(guò)實(shí)驗(yàn)將催化劑按活性排列為：CoS2 NiS= WS2 MoS2 FeS2Ag2S CuS CdS MnS ZnS硫化氫

18、高溫分解是熱力學(xué)不利反應(yīng)，低的平衡轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行， 而膜反應(yīng)器則可以在反應(yīng)過(guò)程中移走產(chǎn)物，消除平衡控制的影響，因而膜反應(yīng)器 用于硫化氫分解的研究一直很活躍。Edlund D. J等用金屬?gòu)?fù)合膜(V, Pd)在Pt催 化劑的作用下,700 時(shí)轉(zhuǎn)化率可超過(guò)99%。KameyamaT用硼化玻璃作膜材料, 在MoS2催化作用下800 時(shí)的轉(zhuǎn)化率為平衡轉(zhuǎn)化率的2倍。近年來(lái)開發(fā)了反應(yīng)條件較溫和的液相催化分解法。該過(guò)程的基本原理為:H2S 先和N甲基毗咯烷酮(NMP)溶劑反應(yīng)形成一種季銨絡(luò)合物，此絡(luò)合物再與蒽 醍反應(yīng)，生成元素硫和蒽氫醍，生成的硫化氫從液相中沉淀出來(lái)，經(jīng)過(guò)濾除去。 微波技術(shù)可用于將

19、天然氣的H2S分解為H2和硫磺。據(jù)美國(guó)C- EN報(bào)導(dǎo)，將俄 羅斯開發(fā)的微波技術(shù)應(yīng)用到美國(guó)的石油、天然氣工業(yè)的研究正在進(jìn)行。該技術(shù)將 用于把天然氣中的H2S分解為硫和氫，這樣氫就能和硫一同被回收，用作燃料 或用于油品煉制。馬文等研究了在微波作用下，以硫化亞鐵為催化劑，將硫化氫 分解為氫氣和硫磺的反應(yīng)，該方法可利用微波的特性從分子內(nèi)部激發(fā)H2S分子, 提高分子能級(jí)，從而在短時(shí)間內(nèi)使其傳化率達(dá)87. 95%。生物過(guò)濾法利用以生物 膜形式固定在多孔濾料上的微生物代謝H2S污染物。濾料裝填在生物濾塔中構(gòu) 成濾床，氣流通過(guò)濾床時(shí)污染質(zhì)從氣流中轉(zhuǎn)移到生物膜層上被微生物代謝。黃 兵等采用生物膜填料塔凈化低濃度(濃度 5000mg/ m3)硫化氫氣體，當(dāng)進(jìn)氣 負(fù)荷 360g/ h時(shí)，生物膜填料