硅酸鹽工藝學(xué)課件：第七章 硅酸鹽水泥的性能及耐久性

1、第七章 硅酸鹽水泥的性能及耐久性硅酸鹽水泥的性能：凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、體積變化、水化熱、粉磨細(xì)度耐久性：抗?jié)B性、抗凍性、環(huán)境介質(zhì)的侵蝕、堿-集料反應(yīng)、耐久性的改善途徑7.1 凝結(jié)時(shí)間加水拌和水泥漿體失去了流動(dòng)性和部分可塑性初 凝水泥漿體已完全失去可塑性，具有一定抵抗外來(lái)壓力的強(qiáng)度終 凝硬化漿體強(qiáng)度增長(zhǎng)水化作用凝結(jié)硬化初凝時(shí)間終凝時(shí)間注意：初凝和終凝時(shí)間是為了適應(yīng)水泥使用而人為規(guī)定的。常用維卡儀測(cè)其初凝和終凝時(shí)間。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：硅酸鹽水泥初凝不小于45min，終凝不大于390min；普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥初凝不小于45min，終凝不大于6

2、00min。水泥熟料礦物組成水灰比細(xì)度養(yǎng)護(hù)溫度外加劑混合材的種類(lèi)與摻量7.1.1 影響水泥凝結(jié)速度的因素7.1.2 硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的調(diào)節(jié)石膏的緩凝機(jī)理：說(shuō)法不一，一般認(rèn)為，石膏在Ca(OH)2飽和溶液中與C3A作用生成細(xì)顆粒的鈣礬石覆蓋于C3A顆粒表面形成一層薄膜，阻止水分子及離子的擴(kuò)散，從而延緩水泥顆粒特別是C3A的繼續(xù)水化。隨著擴(kuò)散作用緩慢進(jìn)行，在C3A表面又形成鈣礬石，由于固相體積增加，產(chǎn)生結(jié)晶壓力達(dá)到一定數(shù)值，使鈣礬石薄膜局部脹裂，而使水化繼續(xù)進(jìn)行。接著又生成鈣礬石，直至溶液中SO42-離子消耗完為止。因此，石膏的緩凝作用是在水泥顆粒表面形成鈣礬石保護(hù)膜，阻礙水分子等移動(dòng)的結(jié)果。石

3、膏對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，并不與摻量成正比，具有突變性，當(dāng)摻量低于1.3%時(shí)，水泥會(huì)產(chǎn)生快凝；當(dāng)摻量超過(guò)1.3%時(shí)，略有增加就會(huì)使凝結(jié)時(shí)間變化很大；當(dāng)石膏摻量增加2.5%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)很少。有研究者認(rèn)為，石膏的適宜摻量，應(yīng)是加水后24h左右能夠被耗盡的數(shù)量。國(guó)標(biāo)規(guī)定，限制出廠水泥中SO3的含量。石膏的適宜摻量最佳石膏摻量：不僅要考慮凝結(jié)時(shí)間，還應(yīng)考慮其對(duì)不同齡期的強(qiáng)度、水泥安定性的影響。試驗(yàn)方法獲得最佳摻量：通常用同一熟料摻加各種百分比的石膏（如SO3總量1%-5%），分別磨到同一細(xì)度，進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間、不同齡期的強(qiáng)度等性能測(cè)試。然后根據(jù)所得的強(qiáng)度和SO3含量的關(guān)系曲線(xiàn)，結(jié)合各齡期情況綜合考慮，選

4、擇凝結(jié)時(shí)間正常時(shí)能達(dá)到最高強(qiáng)度的SO3摻加量，即稱(chēng)為最佳石膏摻量。石膏的種類(lèi)、熟料中C3A含量、熟料中SO3含量、水泥細(xì)度、混合材料的品種和摻量影響石膏摻量的因素石膏種類(lèi)分子式溶解度（g/L）相對(duì)溶解速度相對(duì)緩凝作用半水石膏CaSO40.5H2O6.0快很強(qiáng)烈二水石膏CaSO42H2O2.4慢較強(qiáng)烈可溶性無(wú)水石膏CaSO4(0.001-0.5)H2O6.0快很強(qiáng)烈天然無(wú)水石膏CaSO42.1最慢弱我國(guó)生產(chǎn)的普通水泥，其石膏摻量以SO3計(jì)，一般為1.5%-2.5%間。無(wú)水石膏、二水石膏搭配使用，效果較好。工業(yè)副產(chǎn)石膏，必須經(jīng)過(guò)系統(tǒng)試驗(yàn)，方能使用。7.1.3 假凝、快凝現(xiàn)象假凝:是指水泥用水調(diào)和幾

5、分鐘后發(fā)生的一種不正常的固化或過(guò)早變硬現(xiàn)象。假凝不產(chǎn)生大量熱量，而且經(jīng)劇烈攪拌后，漿體又可恢復(fù)塑性，達(dá)到正常凝結(jié)，對(duì)強(qiáng)度無(wú)不利影響?？炷菏侵甘炝戏勰ズ笈c水混合時(shí)很快凝結(jié)并放出熱量的現(xiàn)象。快凝放熱量多，漿體有一定強(qiáng)度，重拌后不再有塑性。假凝的主要原因 ：（1）水泥粉磨時(shí)，由于磨內(nèi)溫度過(guò)高，或磨內(nèi)通風(fēng)不良，二水石膏受到高溫（有時(shí)超過(guò)150）作用，有一部分脫水生成半水石膏。當(dāng)水泥調(diào)水后，半水石膏迅速溶解析出針狀二水石膏，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而引起水泥漿固化。 （2）含堿較高的水泥所含的K2SO4 與石膏反應(yīng)生成K2SO4.CaSO4.H2O，鉀石膏結(jié)晶迅速長(zhǎng)大，造成假凝。（3）水泥顆粒表面，由于某些原

6、因帶有相反電荷，使水泥顆粒搭接，實(shí)質(zhì)是觸變性的假凝。預(yù)防假凝的措施（1）防止二水石膏脫水，在水泥粉磨時(shí)采用必要的降溫措施（2）將水泥適當(dāng)存放一段時(shí)間，或者在制備混凝土?xí)r延長(zhǎng)攪拌時(shí)間等。（3）摻加混合材料的水泥快凝的主要原因：（1）由于C3A水化迅速生成足夠數(shù)量的水化鋁酸鈣（有人認(rèn)為是C4AH13）互相搭接形成松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而很快凝結(jié) （2）在摻氟硫復(fù)合礦化劑低溫?zé)傻墓杷猁}水泥熟料中，由于形成的含鋁相C11A7 CaF2水化和凝結(jié)比C3A更快，特別是C11A7 CaF2含量較高時(shí)，水泥往往急凝。 措施：從生產(chǎn)工藝方面，通過(guò)降低鋁率，提高KH值特別是提高煅燒溫度，改變其礦物組成的結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)其

7、凝結(jié)時(shí)間。7.2 強(qiáng)度 水泥的強(qiáng)度是評(píng)比水泥質(zhì)量的重要指標(biāo)，劃分強(qiáng)度等級(jí)的依據(jù)。由于強(qiáng)度是隨時(shí)間而逐漸變化的，所以必須同時(shí)說(shuō)明養(yǎng)護(hù)齡期。影響水泥強(qiáng)度的因素較多，主要有漿體組成和強(qiáng)度的關(guān)系；熟料礦物組成的作用；水灰比、水化程度對(duì)強(qiáng)度的影響；溫度和壓力的效應(yīng)；水泥細(xì)度與強(qiáng)度的關(guān)系；石膏和混合材摻量對(duì)強(qiáng)度的影響等7.2.1 漿體組成和強(qiáng)度的關(guān)系一種代表性的說(shuō)法：由于水化產(chǎn)物，特別是C-S-H凝膠具有巨大表面能所致，顆粒表面有從外界吸引其他離子以達(dá)到平衡的傾向，因此能相互吸引，構(gòu)成空間骨架，從而具有強(qiáng)度，本質(zhì)屬于范德華力。這類(lèi)力弱得多，同時(shí)又是通過(guò)吸附水層產(chǎn)生作用，因此其強(qiáng)弱即與吸附水的數(shù)量密切相關(guān)。

8、（范德華力）另一種看法認(rèn)為：硬化漿體的強(qiáng)度可歸結(jié)于晶體的連生，由化學(xué)鍵產(chǎn)生強(qiáng)度。這類(lèi)主價(jià)鍵比較牢固，并且一旦破壞后在通常條件下不能重建。（單位體積內(nèi)鍵的數(shù)目、鍵的強(qiáng)度以及水化產(chǎn)物顆粒本身的強(qiáng)度等因素有關(guān)）也可認(rèn)為：硬化水泥漿體是由無(wú)數(shù)鈣礬石的針狀晶體和多種形貌的C-S-H，再夾雜著六方板狀的氫氧化鈣和單硫型水化硫鋁酸鈣等晶體交織在一起而構(gòu)成的，他們密集連生交叉結(jié)合，又受到顆粒間的范德華力和化學(xué)鍵的影響，硬化水泥漿就成為由無(wú)數(shù)晶體編織而成的“毛氈”而具有強(qiáng)度。（水化產(chǎn)物的形貌、表面結(jié)構(gòu)以及生長(zhǎng)的情況）從漿體的組成看：C-S-H在強(qiáng)度發(fā)展中起著最為主要的作用。由于氫氧化鈣晶體，有人認(rèn)為尺寸太大，妨

9、礙其他微晶的連生和結(jié)合，對(duì)強(qiáng)度不利；但是能起填充作用，對(duì)強(qiáng)度仍有一定幫助。鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)主要在早期，到后期的作用就不太明顯。7.2.2 熟料礦物組成的作用熟料的礦物組成決定了水泥的水化速度、水化產(chǎn)物本身的強(qiáng)度、形態(tài)與尺寸，以及彼此構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)各種鍵的比例，對(duì)水泥強(qiáng)度的增長(zhǎng)起著最為重要的作用。C3A對(duì)水泥強(qiáng)度的影響，看法不盡一致。從單礦物的強(qiáng)度發(fā)展，C3A主要對(duì)極早期的強(qiáng)度有利，但也有人認(rèn)為對(duì)28d強(qiáng)度仍有作用，但對(duì)后期齡期強(qiáng)度作用逐漸減小，甚至在1-2年后反而對(duì)強(qiáng)度有消極影響。有些試驗(yàn)結(jié)果證明，在C3A含量較低的條件下，水泥的強(qiáng)度隨C3A含量的增加而提高；但超過(guò)某一最

10、佳含量后，強(qiáng)度反而降低；同時(shí)，齡期越短，C3A的最佳含量越高，C3A含量對(duì)1d、3d等早期強(qiáng)度的影響最大，而超過(guò)最佳含量后所產(chǎn)生的消極影響，則在后期越為明顯。C4AF為代表組成的鐵相固溶體是一種水化活性較好的熟料礦物。但其膠凝性能否正常發(fā)揮不僅取決于在不同條件下形成的鐵相固溶體的化學(xué)成分以及晶格缺陷、原子團(tuán)的配位狀態(tài)等有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在原因，而且也與水化環(huán)境、水化產(chǎn)物形態(tài)等因素有關(guān)。熟料中含有微量元素，如P2O5、Cr2O5(0.2-0.5%)或者BaO、TiO2、Mn2O3(0.5-2.0%)等氧化物，并以固溶體的形式存在時(shí)，促進(jìn)水泥的水化，提高早期強(qiáng)度。煅燒氣氛影響熟料的礦物組成，進(jìn)而影響

11、水泥的強(qiáng)度。還原氣氛會(huì)使C3S和C4AF的晶體嚴(yán)重變形甚至部分破壞，其活性比在氧化氣氛下燒成的要低。冷卻速度也與水泥性能有關(guān)。最適宜的冷卻制度：在1200-1250前較慢冷卻，使C3A和C4AF從液相中充分結(jié)晶析出，然后急冷到室溫，以免礦物分解。7.2.3 水灰比、水化程度對(duì)強(qiáng)度的影響水泥漿體所用的水灰比，通常超過(guò)水泥充分水化所需的水量甚多，水灰比越大，漿體內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)孔隙越多。隨著水化程度的提高，凝膠體積不斷增加，毛細(xì)孔隙率相應(yīng)減少。在熟料礦物組成大致相近的條件下，水泥漿體的強(qiáng)度主要與水灰比和水化程度有關(guān)。7.2.4 溫度和壓力的效應(yīng)從孔隙率和強(qiáng)度的關(guān)系考慮，減少孔隙率、提高密實(shí)度就當(dāng)然成為

12、提高強(qiáng)度的一種主要措施。措施：提高成型壓力、熱壓處理等。采用特定粒徑范圍的水泥和有機(jī)聚合物，并用強(qiáng)烈攪拌、碾軋、加壓成型等工藝措施，使?jié){體排除宏觀大孔缺陷，從而使強(qiáng)度特別是抗折強(qiáng)度有大幅度提高。熱壓或冷壓等壓實(shí)水泥、超微密水泥（DSP水泥）以及無(wú)大孔水泥（MDF水泥）等一系列高強(qiáng)水泥或超高強(qiáng)水泥。成型后養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，提高養(yǎng)護(hù)溫度，可使水泥的水化加速，強(qiáng)度在初期就能較快發(fā)展。但是，后期強(qiáng)度的發(fā)展反可能有所降低。在較低溫度下硬化速度慢，但是可能獲得較高的最終強(qiáng)度。7.2.5 水泥細(xì)度與強(qiáng)度的關(guān)系水泥的水化硬化速度與細(xì)度有密切的關(guān)系，提高水泥細(xì)度對(duì)提高水泥的早期強(qiáng)度效果較明顯。但是，水泥過(guò)細(xì)則水泥標(biāo)準(zhǔn)

13、稠度需水量增加，在水泥石結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生孔洞的機(jī)會(huì)也增多，對(duì)水泥后期強(qiáng)度不利，因此水泥細(xì)度必須合適，顆粒級(jí)配應(yīng)有合理要求。另外，水泥太細(xì)，粉磨電耗劇增，所以對(duì)水泥細(xì)度應(yīng)從多方面予以綜合考慮。7.2.6 石膏和混合材摻量對(duì)強(qiáng)度的影響加入適量石膏有利于提高水泥強(qiáng)度，特別是早期強(qiáng)度，但石膏加入量過(guò)多時(shí)，則可能形成較多的鈣礬石造成體積膨脹，使水泥強(qiáng)度降低?；旌喜牡膿饺肟墒顾嘣缙趶?qiáng)度降低，摻量越多，降低幅度越大，但在摻量適當(dāng)?shù)那闆r下可使后期強(qiáng)度有所增長(zhǎng)。7.3 體積變化 硬化水泥漿體的體積變化也是一項(xiàng)很重要的性能指標(biāo)。如果所生產(chǎn)的水泥在硬化過(guò)程中產(chǎn)生顯著而不均勻的體積變化，安定性不良，就不得出廠使用。另外，

14、由于水化前后體系總體積的變化、濕度和溫度影響以及大氣作用等各種原因，硬化漿體必然有一定的體積變化。如：化學(xué)減縮、濕脹干縮和碳化收縮等。提示：如果體積變化很不均勻，影響將加重。7.3.1 體積安定性 安定性產(chǎn)生的原因：由于其中某些成分緩慢水化，產(chǎn)生膨脹的緣故。如熟料中所含的游離氧化鈣過(guò)多、熟料中所含的游離氧化鎂過(guò)多或摻入的石膏過(guò)多。游離CaO引起安定性不良的判定方法：雷氏夾法、試餅法，可參照GB1346-2011方鎂石晶體引起安定性不良的判定方法：國(guó)標(biāo)中規(guī)定熟料中氧化鎂的含量不超過(guò)5%；當(dāng)氧化鎂含量接近上限或有需要作必要的補(bǔ)充試驗(yàn)時(shí)，可采用壓蒸法進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)壓蒸試驗(yàn)合格的水泥，氧化鎂含量可允許放

15、寬到6.0%?？蓞⒄誈BT750-1992 水泥壓蒸安定性試驗(yàn)方法作為調(diào)凝劑加入的石膏：如果摻量過(guò)多，在水泥凝結(jié)硬化后繼續(xù)形成水化硫鋁酸鹽，將會(huì)產(chǎn)生膨脹。石膏的最大限量：是與水泥在凝結(jié)或硬化初期能化合的石膏量有關(guān)。判斷方法：國(guó)標(biāo)中規(guī)定，水泥中SO3含量的上限，也可采用冷餅試驗(yàn)，將試餅置于潮濕環(huán)境或浸入水中經(jīng)過(guò)28天或更長(zhǎng)時(shí)間觀察有無(wú)明顯變形作為參考。或者化學(xué)分析測(cè)出一定時(shí)間后未結(jié)合的SO3剩余量，是判斷這一類(lèi)安定性的可靠依據(jù)。7.3.2 化學(xué)減縮 在水泥的水化過(guò)程中，無(wú)水的熟料礦物轉(zhuǎn)變?yōu)樗铮滔囿w積逐漸增加；但水泥-水體系的總體積，卻在不斷縮小，這種體積減縮是因化學(xué)反應(yīng)所致，故稱(chēng)為化學(xué)減縮

16、。以C3S為例：2(3CaO SiO2)+6H2O=3CaO 2SiO2 3H2O+3Ca(OH)2密度 3.14 1.00 2.44 2.23分子量 228.23 18.02 342.48 74.10摩爾體積 72.71 18.02 140.40 33.23體系中所 145.42 108.12 140.40 99.69 占體積反應(yīng)前體系總體積為253.54cm3，而反應(yīng)后則為240.09cm3，體積減縮13.45cm3，故化學(xué)減縮占體系原有絕對(duì)體積的5.31%。熟料礦物水化后固相體積總是大大增加，填充著原先體系中水所占的部位，但整個(gè)體系產(chǎn)生減縮。在空氣中硬化時(shí)，既會(huì)引起外表體積的收縮，又要在

17、體系中生成氣孔；在水中養(yǎng)護(hù)時(shí)，就將從外界吸入水分。由于化學(xué)減縮是水泥水化反應(yīng)的結(jié)果，所以可間接地說(shuō)明水泥的水化速度與水化程度。水泥熟料中各單礦物的減縮作用，其大小順序都按下列次序排列：C3AC4AF C3S C2S漿體減縮量的大小，常與C3A的含量成線(xiàn)性關(guān)系。根據(jù)一般硅酸鹽水泥的礦物組成計(jì)算，每100g水泥的減縮總量約為7-9ml。若每立方米混凝土中水泥用量為300kg，則減縮量將達(dá)(21-27)103mL/m3。因此，由于水泥減縮作用所產(chǎn)生的空隙，也會(huì)達(dá)到相當(dāng)可觀的數(shù)值。但是，隨著水化作用的進(jìn)展，化學(xué)減縮雖在相應(yīng)增加，但固相體積有較快增長(zhǎng)，所以整個(gè)體系的總孔隙率仍能不斷減少。7.3.3 濕脹

18、干縮硬化水泥漿體的體積隨含水量而變化，干燥使體積收縮，潮濕時(shí)則會(huì)發(fā)生膨脹，干縮和濕脹大部分是可逆的，但遺留有部分不可逆收縮。漿體失水時(shí)，首先是毛細(xì)孔中的水蒸發(fā)。毛細(xì)孔內(nèi)凹月形液面的形成及其曲率半徑的減小，可以認(rèn)為是使固相產(chǎn)生壓縮彈性變形，引起干縮的一個(gè)主要原因。水泥凝膠具有巨大的比表面積，受濕時(shí)由于水分子的吸附，膠粒的表面張力降低，相應(yīng)使所承受的壓縮應(yīng)力減小，體積就增大；干燥時(shí)則相反，所以可將部分的濕脹干縮歸結(jié)于膠粒表面能或者表面張力的變化。由于C-S-H凝膠中所含層間水的多少，也要產(chǎn)生層間距離的變化，同樣引起濕脹干縮。水化硫鋁酸鈣和水化鋁酸鈣等亦有類(lèi)似性質(zhì)。一般認(rèn)為：從較高相對(duì)濕度降低到40

19、%或再稍低時(shí)，只要是毛細(xì)孔張力使?jié){體產(chǎn)生收縮，但也有拆散壓力為主要原因的看法。當(dāng)相對(duì)濕度更低時(shí)，既只有在吸附水?dāng)?shù)量有所變化的范圍內(nèi)，表面能或者表面張力的改變，方能對(duì)漿體漲縮起主導(dǎo)作用。而相對(duì)濕度要到30-35%以下，層間水的多少會(huì)引起相當(dāng)?shù)挠绊?。上述從不同角度?duì)濕脹干縮所作出的解釋?zhuān)貏e是各種機(jī)理的主次問(wèn)題，至今仍有爭(zhēng)議。從熟料的礦物組成看：C3S和C2S對(duì)脹縮的影響基本相同，都比鐵酸鹽相略大，但較鋁酸三鈣小得多。有關(guān)研究指出，漿體的干縮值隨C3A含量的增加而提高；干縮值的差別，絕大部分是由于C3A含量變化的緣故，其他組成的作用比較次要。同時(shí)，在C3A含量相同的條件下，石膏摻量又成為決定脹縮值

20、的關(guān)鍵問(wèn)題。早期的干縮發(fā)展很快，但水灰比的影響不大，一直到28d以后，干縮才隨水灰比的減小而明顯降低。而且水灰比低的漿體，干縮停止較早。水養(yǎng)護(hù)后的漿體在相對(duì)濕度為50%的空氣中干燥時(shí)，其線(xiàn)收縮率為(2000-3000)10-6，完全干燥時(shí)約為(5000-6000)10-5 ，混凝土中漿體在完全干燥時(shí)的收縮量?jī)H為(600-900)10-6左右。據(jù)統(tǒng)計(jì)，所有危害建筑物耐久性或有損外觀的裂縫中，有90%是與超荷、沖撞、冰凍和化學(xué)侵蝕等原因有關(guān)，由干縮產(chǎn)生的只有10%左右。在實(shí)踐中仍須注意水泥不應(yīng)磨得太細(xì)，還要妥善選擇石膏摻量，適當(dāng)控制水灰比，并加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)，有利于減少干縮。7.3.4 碳化收縮 空氣中通

21、常含有0.03%的二氧化碳，在有水汽存在的條件下，會(huì)和水泥漿體內(nèi)所含的氫氧化鈣作用，生成碳酸鈣和水。其他水化產(chǎn)物也可與二氧化碳反應(yīng)。如：3CaO 2SiO2 3H2O+CO2=CaCO3+2(CaO SiO2 H2O)+H2OCaO SiO2 H2O+CO2=CaCO3+SiO2 2H2O上述這些反應(yīng)，硬化漿體的體積減小，出現(xiàn)不可逆的碳化收縮。由圖可見(jiàn)，碳化收縮值相當(dāng)可觀，并以漿體中的濕度而定。對(duì)于先干燥再碳化的漿體，在環(huán)境相對(duì)濕度50%時(shí)碳化收縮最大；而干燥與碳化同時(shí)進(jìn)行的，則在相對(duì)濕度25%左右具有最大的碳化收縮值。產(chǎn)生碳化收縮的機(jī)理，尚未完全清楚，可能是由于水化產(chǎn)物被碳化，引起漿體結(jié)構(gòu)的

22、解體所致。一般認(rèn)為：在相對(duì)濕度較低的條件下，漿體內(nèi)含水量低，使溶解的CO2量受到限制，從而減弱了碳化反應(yīng)；另一方面，在含水較多時(shí)，又有礙于CO2的擴(kuò)散。因此，碳化反應(yīng)在一定的相對(duì)濕度范圍內(nèi)進(jìn)行最快，否則反應(yīng)較慢；當(dāng)相對(duì)濕度在25%以下或者接近100%，即漿體在充分干燥或水飽和的場(chǎng)合，都不易產(chǎn)生碳化收縮。引起水泥漿體體積變化的因素是多方面的。從外觀體積看，一般服從簡(jiǎn)單的規(guī)律：濕脹干縮。如在水中養(yǎng)護(hù)，幾何體積會(huì)膨脹；而當(dāng)置于干燥空氣中時(shí)，體積會(huì)有一定的收縮。固相體積在硬化過(guò)程中總是不斷增加，水化產(chǎn)物的體積比水化前的無(wú)水礦物要大得多，但水泥-水體系的絕對(duì)體積卻是不斷減小，產(chǎn)生化學(xué)減縮；碳化收縮一般僅

23、限于表面，還與空氣中的濕度情況有很大關(guān)系。在游離CaO、方鎂石的水化或者鈣礬石的形成過(guò)程中，固相體積增加很多，在數(shù)量級(jí)上遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于上述的體積變化。7.4 水化熱水泥的水化熱是由各熟料礦物水化作用所產(chǎn)生的。對(duì)于大型基礎(chǔ)以及堤壩等大體積工程，水化熱是一個(gè)相當(dāng)重要的使用性能。熟料礦物水化放熱的規(guī)律：C3A的水化熱與放熱速率最大，C4AF和C3S次之，C2S的水化熱最小，放熱速率也最慢。第一類(lèi)如C3A：水化極快，并不出現(xiàn)誘導(dǎo)期，在幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就放出大部分熱量；第二類(lèi)如C3S：有明顯的誘導(dǎo)期和加速期，是大部分膠凝材料包括普通硅酸鹽水泥在內(nèi)的典型。大部分水化熱在幾小時(shí)到24-72小時(shí)內(nèi)基本放出。第三類(lèi)

24、反應(yīng)特別緩慢，明顯放熱階段甚至?xí)祥L(zhǎng)到幾個(gè)月之久。有人認(rèn)為：硅酸鹽水泥的水化熱基本上具有加和性，可用下式計(jì)算：QH=a(C3S)+b(C2S)+c(C3A)+d(C4AF)QH水泥的水化熱；a、b、c、d 各熟料礦物單獨(dú)水化時(shí)的水化熱(C3S) (C2S) (C3A) (C4AF) 各熟料礦物的含量(%)Q3=240(C3S)+50(C2S)+880(C3A)+290(C4AF)如：Q28=377(C3S)+105(C2S)+1378(C3A)+494(C4AF)如某一硅酸鹽水泥的熟料組成為C3S45%，C2S25%，C3A10%和C4AF10%，則3d水化熱經(jīng)計(jì)算為：237.5J/g；而28

25、d水化熱為383.1J/g影響水泥水化的因素很多，除熟料礦物組成及其固溶體情況外，還有熟料的煅燒與冷卻條件、水泥的粉磨細(xì)度、水灰比、養(yǎng)護(hù)溫度、水泥儲(chǔ)存時(shí)間等，均能影響水泥的水化放熱情況。凡能加速水化的各種因素，均能相應(yīng)提高放熱速率。單按熟料礦物含量通過(guò)上式計(jì)算，僅能對(duì)水化熱做大致估計(jì)，準(zhǔn)確數(shù)值仍須根據(jù)實(shí)際測(cè)定。7.5 粉磨細(xì)度水泥的粉磨細(xì)度與凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、干縮以及水化放熱速率等一系列性能都有密切的關(guān)系，必須控制在合適的范圍內(nèi)。水泥的細(xì)度可以用不同的指標(biāo)來(lái)說(shuō)明，如篩余、比表面積、顆粒平均直徑或顆粒級(jí)配等。在其他條件相同的情況下，強(qiáng)度隨水泥比表面積的增加而提高，其影響程度對(duì)早期強(qiáng)度最為顯著。隨后

26、，擴(kuò)散逐漸控制水化進(jìn)程，比表面積的作用就退居次要位置。在90d特別是1年后，細(xì)度對(duì)強(qiáng)度幾乎無(wú)影響。提高細(xì)度的效果對(duì)于原有細(xì)度較粗的水泥較為明顯，當(dāng)細(xì)度增大到超過(guò)5000cm2/g后，除1天以?xún)?nèi)的強(qiáng)度外，其他齡期的強(qiáng)度增長(zhǎng)較少。水泥越細(xì)，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量越大，這主要是因?yàn)楸缺砻娣e較大，需要較多水分覆蓋的緣故。石膏摻量應(yīng)與粉磨細(xì)度相對(duì)應(yīng)相同比表面積的水泥，可能具有各種不同的顆粒級(jí)配。必須指出，在提高粉磨細(xì)度的同時(shí)，磨機(jī)的臺(tái)時(shí)產(chǎn)量要下降，電耗、球段和襯板的消耗也必須相應(yīng)增加。水泥比表面積增加，干縮和水化放熱速率變大，在貯存時(shí)，則越會(huì)受潮。合適的粉磨細(xì)度，應(yīng)該是使水泥質(zhì)量能滿(mǎn)足規(guī)定要求，并須與磨機(jī)產(chǎn)量以

27、及成本等各種技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)綜合考慮，慎重選定。可能時(shí)宜用最佳的顆粒級(jí)配，以滿(mǎn)足不同的性能要求。 硅酸鹽水泥硬化后，在通常的使用條件下，一般有較好的耐久性。但是，在環(huán)境介質(zhì)的作用下，會(huì)產(chǎn)生很多化學(xué)、物理和物理化學(xué)變化而被逐漸侵蝕，侵蝕嚴(yán)重時(shí)會(huì)降低水泥石的強(qiáng)度，甚至?xí)罎⑵茐摹?.2 耐久性 影響耐久性的因素很多，抗?jié)B性、抗凍性以及對(duì)環(huán)境介質(zhì)的抗蝕性，則是衡量硅酸鹽水泥耐久性的三個(gè)主要方面。另外，在某些特定場(chǎng)合，堿集料反應(yīng)也可能是工程過(guò)早失效的一個(gè)重要因素。7.2.1 抗?jié)B性定義：抵抗各種有害介質(zhì)進(jìn)入內(nèi)部的能力。滲透速率：當(dāng)水進(jìn)入硬化水泥漿體一類(lèi)的多孔材料時(shí)，開(kāi)始的滲入速率決定于水壓以及毛細(xì)管力的大

28、小。待硬化漿體達(dá)到飽和，使毛細(xì)管力不再存在以后，就達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定流動(dòng)的狀態(tài)，其滲水速率則可用下列公式表示：滲水速率（mm3/s）滲透系數(shù)（mm/s）試件的橫截面mm2試件的厚度（mm）作用于試件兩側(cè)的壓力差（mmH2O）由上式可知，當(dāng)試件尺寸和兩側(cè)壓力差一定時(shí)，滲水速率和滲透系數(shù)成正比，所以通常用滲透系數(shù)K表示抗?jié)B性的高低。而滲透系數(shù)K又可用下式表示：滲透系數(shù)（mm/s）常數(shù)流體的粘度總孔隙率孔的水力半徑（孔隙體積/孔隙表面積）由上式可知，滲透系數(shù)K正比于孔隙半徑的平方，與總孔隙率卻只有一次方的正比關(guān)系。因此，孔徑的尺寸對(duì)抗?jié)B性有著更為重要的影響。經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)管徑小于1m時(shí)，所有的水都吸附于管壁

29、或作定向排列，很難流動(dòng)。至于水泥凝膠則由于膠孔尺寸更小，其滲透系數(shù)僅為7 10-16m/s。因此，凝膠孔的多少對(duì)抗?jié)B性實(shí)際上幾乎無(wú)影響，滲透系數(shù)主要決定于毛細(xì)孔率的大小?？?jié)B性與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系水灰比是控制抗?jié)B性的一個(gè)主要因素。滲透系數(shù)隨水灰比的增大而提高。這是因?yàn)榭紫到y(tǒng)的聯(lián)通情況有所改變的緣故。在水灰比較低的場(chǎng)合，毛細(xì)孔常被水泥凝膠所堵隔，不易聯(lián)通，滲透系數(shù)在相當(dāng)程度上受到凝膠的影響，水灰比的改變不致引起滲透系數(shù)較大的變化；當(dāng)水灰比較大時(shí)，不僅使總孔隙率提高，并使毛細(xì)孔徑增大，而且基本連通，滲透系數(shù)就會(huì)顯著提高。可以認(rèn)為，連通的毛細(xì)孔對(duì)抗?jié)B性極為不利。若硬化齡期較短，水化程度不足，滲透系數(shù)會(huì)明顯

30、變大。隨著水化產(chǎn)物的增多，毛細(xì)管系統(tǒng)變得更加細(xì)小曲折，直至完全堵隔，互不連通。因此，滲透系數(shù)隨齡期而變小。抗?jié)B性與硬化齡期的關(guān)系7.2.2 抗凍性定義：硬化水泥石或混凝土抵抗凍融循環(huán)的能力。例如：我國(guó)北方各港口混凝土破壞的主要原因之一，由于凍融交替和冰凌、海浪的沖擊。水的變化：在結(jié)冰時(shí)，體積約增加9%，硬化水泥漿體中的水結(jié)冰時(shí)會(huì)使孔壁承受一定的膨脹應(yīng)力，如超過(guò)漿體的抗拉強(qiáng)度，將引起微裂紋等不可逆的結(jié)構(gòu)變化；在冰融化后不能完全復(fù)原，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)破壞仍有部分殘留。水飽和漿體經(jīng)一次凍融循環(huán)時(shí)的長(zhǎng)度變化曲線(xiàn)，其中不可恢復(fù)的膨脹約占總值的30%。再次凍融時(shí)，原先形成的裂縫又由于結(jié)冰而擴(kuò)大，經(jīng)過(guò)反復(fù)的凍融

31、循環(huán)，裂縫越來(lái)越大，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的破壞?？箖鲂缘谋硎痉椒ǎ阂话闶且栽噳K能經(jīng)受-15和20的循環(huán)凍融而抗壓強(qiáng)度損失率小于25%時(shí)的最高凍融循環(huán)次數(shù)來(lái)表示。硬化水泥漿體中的結(jié)合水是不會(huì)結(jié)冰的；凝膠水由于所處的凝膠孔極為窄小，只能在極低的溫度下才能結(jié)凍（如-78）；在低溫下，水泥漿體中水的狀態(tài)在一般自然條件下，只有毛細(xì)孔中的水和自由水才會(huì)結(jié)冰。由于漿體中的水并非純水，而是含有Ca(OH)2和堿類(lèi)的鹽溶液，冰點(diǎn)至少在-1以下。毛細(xì)孔中的水還受到表面力的作用，毛細(xì)孔越細(xì)，冰點(diǎn)越低。當(dāng)溫度下降到冰點(diǎn)以下，首先是從表面到內(nèi)部的自由水以及粗毛細(xì)孔的水開(kāi)始成冰，然后隨溫度下降，較細(xì)以至更細(xì)的毛細(xì)孔中的水結(jié)冰。有

32、關(guān)結(jié)冰時(shí)的破壞機(jī)理：靜水壓和滲透壓兩種理論。靜水壓理論：毛細(xì)孔內(nèi)水結(jié)冰體積增加，未凍水被迫向外流動(dòng)，產(chǎn)生危害性的靜水壓力。其大小取決于漿體的滲透率、彈性特征、結(jié)冰速率以及結(jié)冰點(diǎn)到“出口”處的距離，即靜水壓力獲得解除前的最短流程。氣孔的存在可以為靜水壓的解除提供出口，如與氣孔的距離過(guò)遠(yuǎn)，毛細(xì)孔即要受壓膨脹，從而使周?chē)臐{體處于應(yīng)力狀態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)下降，更多的毛細(xì)孔水凍結(jié)，水壓相應(yīng)增加，導(dǎo)致進(jìn)一步破壞。滲透壓理論：認(rèn)為凝膠水要滲透入正在結(jié)冰的毛細(xì)孔內(nèi)，是引起凍融破壞的原因。即當(dāng)毛細(xì)孔水部分結(jié)冰時(shí)，水中所含的堿以及其他物質(zhì)等溶質(zhì)的濃度增大；但在凝膠孔內(nèi)的水由于定向排列的緣故在此時(shí)尚未結(jié)冰，溶液濃度不

33、變。因此產(chǎn)生濃度差，促使凝膠孔的水向毛細(xì)孔擴(kuò)散，形成滲透壓，造成一定的膨脹應(yīng)力。抗凍性的影響因素水泥品種水灰比遭受冰凍前的養(yǎng)護(hù)齡期孔結(jié)構(gòu)（孔的大小、孔徑及其分布、孔的開(kāi)口與否和連通情況）硬化水泥漿體的充水程度養(yǎng)護(hù)措施摻加引氣劑7.2.3 環(huán)境介質(zhì)的侵蝕 對(duì)于水泥耐久性有害的環(huán)境介質(zhì)主要為：淡水、酸和酸性水、硫酸鹽溶液和堿溶液等。影響侵蝕過(guò)程的因素很多，除了水泥品種和熟料礦物組成以外，還與硬化漿體或混凝土的密實(shí)度、抗?jié)B性以及侵蝕介質(zhì)的壓力、流速、溫度的變化等多種因素有關(guān)，而且又往往有數(shù)種侵蝕作用同時(shí)并存，互相影響。必須針對(duì)侵蝕的具體情況加以綜合分析，才能制訂出切合實(shí)際的防止措施。在水化良好的硅酸

34、鹽水泥漿體中，C-S-H、CH、AFm或 AFt等比較難溶的含鈣水化產(chǎn)物，一般與高PH值的孔液處于穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。由于孔液中的Na+、K+和OH-離子濃度甚高，其PH值可高達(dá)12.5-13.5。當(dāng)接觸酸性環(huán)境時(shí)，硅酸鹽水泥漿體必將處于化學(xué)不平衡狀態(tài)。1）淡水侵蝕（溶出侵蝕）硬水：江水、河水、湖水或地下水等，所謂的“硬水”卻無(wú)問(wèn)題。軟水：冷凝水、雨水、雪水、冰川水或者某些泉水等“軟水”，使得一些組成如Ca(OH)2等將按照溶解度的大小，依次逐漸被水溶解，產(chǎn)生溶出性侵蝕，最終導(dǎo)致破壞。定義：是指硬化水泥漿體受淡水浸析時(shí)，其組成成分逐漸被水溶解并在水流動(dòng)時(shí)被帶走，最終導(dǎo)致水泥石結(jié)構(gòu)破壞的現(xiàn)象。各種水

35、化產(chǎn)物中，Ca(OH)2的溶解度最大，首先被溶解。如水量不多，且靜止的條件下，水中的Ca(OH)2濃度很快達(dá)到飽和，溶出作用即停止。若在流動(dòng)水中，特別在有水壓作用且混凝土的滲透性又較大的情況下，水流將不斷將Ca(OH)2溶出并帶走，不僅增加孔隙率，使水更易滲透，且由于液相中Ca(OH)2濃度降低，還會(huì)使其他水化產(chǎn)物發(fā)生分解。2CaOSiO2 (aq)：CaO濃度大于1.1g/LCaOSiO2 (aq)：CaO濃度大于0.05g/L4CaOAl2O3(12-13)aq :CaO濃度大于1.08g/L2CaOAl2O3(aq)：CaO濃度0.36-0.56g/L2CaOFe2O3 (aq)： Ca

36、O濃度0.64-1.06g/L據(jù)莫斯克維測(cè)定的數(shù)據(jù)，水泥各水化產(chǎn)物能穩(wěn)定存在的CaO極限濃度為：3CaOAl2O3(6-18)aq ：CaO濃度0.56-1.08g/L2） 酸和酸性水侵蝕(1)形成可溶性鈣鹽：在工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常會(huì)有一些酸性溶液能與硬化水泥漿體中Ca2+離子形成可溶性的鈣鹽。如化工廠廢水中的鹽酸、硫酸或硝酸存在。許多食品工廠有含醋酸、蟻酸或者乳酸的廢水排出；軟飲料中含有碳酸；天然水中也會(huì)含有濃度甚高的CO2。定義：又稱(chēng)溶析或化學(xué)溶解雙重侵蝕。是指硬化水泥漿體與酸性溶液接觸時(shí)，其化學(xué)組分就會(huì)直接溶析或與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成易溶物質(zhì)被水帶走，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞的現(xiàn)象。(2)形成不溶性鈣

37、鹽：侵蝕性水中有時(shí)含有某些陰離子，會(huì)與水泥漿體發(fā)生反應(yīng)形成不溶性鈣鹽。如果形成的產(chǎn)物不產(chǎn)生膨脹，又不被流水沖刷、滲漏濾出或者車(chē)輛磨損帶走，是不會(huì)引起破壞的。3） 硫酸鹽侵蝕（膨脹侵蝕）定義：是指介質(zhì)溶液中的硫酸鹽與水泥石組分反應(yīng)形成鈣礬石而產(chǎn)生結(jié)晶壓力，造成膨脹開(kāi)裂，破壞硬化漿體結(jié)購(gòu)的現(xiàn)象。(1)硫酸鹽侵蝕：絕大部分硫酸鹽對(duì)于硬化水泥漿體都有顯著的侵蝕作用（只有硫酸鋇除外）。多種硫酸鹽（硫酸鈉、硫酸鉀）都能與漿體所含的氫氧化鈣作用生成硫酸鈣，固相體積增加114%，硫酸根離子濃度足夠大（達(dá)2020-2100mg/L以上），析出晶體；濃度低時(shí)，石膏和水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石，使固相體積增加94%，

38、硫酸鹽濃度較低的情況下（250-1500mg/L），產(chǎn)生相當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶壓力，造成膨脹開(kāi)裂以致毀壞。(2)鎂鹽侵蝕：在地下水、海水以及某些工業(yè)廢水中常會(huì)有氯化鎂、硫酸鎂或碳酸氫鎂等鎂鹽存在，會(huì)與硬化漿體中的Ca(OH)2形成可溶性鈣鹽。MgSO4+Ca(OH)2+2H2O CaSO42H2O+Mg(OH)23CaO2SiO2aq+3MgSO4+nH2O 3CaSO42H2O+3Mg(OH)2+2SiO2aq當(dāng)硫酸鹽濃度達(dá)到一定大小時(shí)，就轉(zhuǎn)變?yōu)槭嗲治g或硫鋁酸鹽與石膏混合侵蝕。還應(yīng)注意侵蝕性介質(zhì)所含陽(yáng)離子的種類(lèi)。如硫酸鎂就既有硫酸鹽侵蝕，又有鎂鹽侵蝕的雙重作用。硫酸銨由于生成極易揮發(fā)的銨，反應(yīng)迅速不可

39、逆，使水化硅酸鈣分解，使侵蝕嚴(yán)重。如在農(nóng)業(yè)化肥生產(chǎn)中：通常含有氯化銨和硫酸銨的溶液，能使?jié){體組成轉(zhuǎn)化成高度可溶的產(chǎn)物。(3)鹽類(lèi)結(jié)晶膨脹：某些工程實(shí)例表明，即使不發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，水泥漿體或混凝土孔液中鹽類(lèi)的結(jié)晶也會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)?shù)钠茐?。如混凝土板的一?cè)接觸到硫酸鹽溶液，而另一側(cè)所含水分又可能蒸發(fā)時(shí)，孔中鹽類(lèi)的結(jié)晶就成為一個(gè)純屬物理性的破壞因素。此外，某些鹽類(lèi)溶液滲入漿體或混凝土內(nèi)部后，如果再經(jīng)干燥，鹽類(lèi)在過(guò)飽和孔液中的結(jié)晶長(zhǎng)大，也會(huì)產(chǎn)生一定的膨脹應(yīng)力，同樣有可能導(dǎo)致破壞。前述堿溶液，在空氣中二氧化碳作用下形成大量結(jié)晶水的NaCO310H2O，在結(jié)晶時(shí)同樣會(huì)造成漿體結(jié)構(gòu)的脹裂。含堿溶液侵蝕:如果濃度較高（大于10%），不僅能與硬化水泥漿體組分之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成膠結(jié)力弱、易為堿液溶析的產(chǎn)物，而且也會(huì)有結(jié)晶膨脹的作用。如：2CaO SiO2 nH2O+2NaOH 2Ca(OH)