表面活性劑選論非離子

1、第4節(jié) 非離子表面活性劑 第三章 表面活性劑合成非離子表面活性劑是指在水溶液中不會離解成帶電的陰離子或陽離子，而以中性非離子分子或膠束狀態(tài)存在的一類表面活性劑。疏水基是含活潑氫的疏水性化合物，如高碳脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺等；親水基是含能和水形成氫鍵的醚基、自由羥基的化合物，如環(huán)氧乙烷、多元醇、乙醇胺等。2羥基或醚基越多，親水性越強，反之，親水性越弱。 因此根據(jù)疏水碳鏈的長短和結(jié)構(gòu)的差異，以及親水基的數(shù)目，可人為地控制非離子表面活性劑的性質(zhì)和用途。3非離子表面活性劑的濁點 非離子表面活性劑，特別是含有醚基或酯基的非離子表面活性劑，在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，開始是澄清透明的溶液，當(dāng)

2、加熱到一定溫度，溶液就變混濁，溶液開始呈現(xiàn)混濁時的溫度叫做濁點。 這是區(qū)別于離子型表面活性劑的一個特點。4溶液之所以受熱變混濁，是水分子與醚基、酯基之間的氫鍵因溫度升高而逐漸斷裂，使非離子表面活性劑的溶解度降低。當(dāng)疏水基相同時，加成的環(huán)氧乙烷分子數(shù)越多，親水性越強，濁點越高。當(dāng)加成的環(huán)氧乙烷數(shù)相同時，疏水基的碳鏈越長，疏水性越大，濁點就越低?？捎脻狳c來衡量非離子表面活性劑的親水性。5特點(1)穩(wěn)定性高，不易受強電解質(zhì)無機鹽類存在的影響(2)不易受Mg2+、Ca2+離子的影響，在硬水中使用性能好(3)不易受酸堿的影響(4)與其它類型表面活性劑的相容性好(5)在水和有機溶劑中皆有較好的溶解性能(6

3、)此類活性劑的產(chǎn)品大部分呈液態(tài)和漿態(tài)，使用方便(7)隨著溫度的升高，很多種類的非離子表面活性劑變得不溶于水，存在“濁點”。 6性能與應(yīng)用：高表面活性，低表面張力，臨界膠束濃度低，膠束聚集數(shù)大，增溶作用強；不僅具有良好的乳化、分散、去污、發(fā)泡、潤濕等作用，而且具有良好的抗靜電、保護膠體、勻染、防腐蝕、殺菌等多方面作用。除大量用于合成洗滌劑和化妝品工業(yè)作為洗滌劑活性物外，還廣泛用于紡織、造紙、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纖、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆、染料、化肥、膠片、照相、金屬加工、選礦、建材、環(huán)保、消防等工業(yè)部門。7產(chǎn)量上是僅次于陰離子表面活性劑較晚應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的一類表面活性劑起始于二十世紀三十

4、年代，最早由德國學(xué)者C肖勒（C.Schuller）發(fā)現(xiàn)，并首次于1930年11月申請德國專利石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，環(huán)氧乙烷供應(yīng)量大大增加，促進了聚氧乙烯型非離子表面活性劑生產(chǎn)的迅速發(fā)展二十世紀50年代開始在民用市場應(yīng)用60年代反應(yīng)機理，制造方法，基本物性等進行了深入研究，為該類表面活性劑的迅速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)8種類：按親水基的種類和結(jié)構(gòu)，主要分為：聚氧乙烯型多元醇型烷醇酰胺型聚醚型烷基多苷9種類：按親水基的種類和結(jié)構(gòu)，主要分為：聚氧乙烯型n=130, R=C10C18，（平平加） n=130, R=C10C18，（OP系列） 10種類：按親水基的種類和結(jié)構(gòu)，主要分為：聚氧乙烯型多元醇型烷醇酰胺型聚

5、醚型烷基多苷11種類：按親水基的種類和結(jié)構(gòu)，主要分為：聚氧乙烯型多元醇型烷醇酰胺型聚醚型烷基多苷124.1聚氧乙烯型 聚氧乙烯型非離子表面活性劑-是指由含活潑氫的疏水性化合物與多個環(huán)氧乙烷加成而得的含有聚氧乙烯基的化合物 結(jié)構(gòu)通式：RO(CH2CH2O)nH 是最重要的非離子表面活性劑品種之一13合成：乙氧基化反應(yīng)由含活潑氫的化合物與環(huán)氧乙烷(EO)在催化劑作用下進行加成反應(yīng)，引入聚氧乙烯鏈：潤濕性好、乳化性好、耐硬水、能用于低溫洗滌、易生物降解、價格低廉按脂肪鏈和環(huán)氧乙烷加成數(shù)的不同，可以得到多種性能不同的產(chǎn)品 1415主要品種脂肪醇聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚脂肪酸聚氧乙烯酯聚氧乙烯烷基胺聚

6、氧乙烯基酰胺164.1.1脂肪醇聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚是脂肪醇與環(huán)氧乙烷的加成物：R=C8C18 N=230 17性能與R和n的關(guān)系：溶解度隨n增加而增加n =15的產(chǎn)品是油溶性的n =710左右時，能在水中分散或溶解于水 18表面張力十二醇聚氧乙烯醚的表面張力和界面張力隨EO數(shù)的增加而增加，直鏈醇醚的增加速度高于支鏈仲醇醚的。19潤濕性脂肪醇分子量增加時，潤濕力有所下降，支鏈醇比直鏈醇的潤濕性能更好。醇的結(jié)構(gòu)相同時潤濕力與EO數(shù)有關(guān)，不同碳數(shù)的醇達到最短潤濕時間(潤濕力最好)所需的環(huán)氧乙烷數(shù)量不同，分子量越大的醇達到最短潤濕時間所需的EO數(shù)愈大。十二醇的EO數(shù)為7時潤濕力最好。 20泡

7、沫性直鏈醇比支鏈醇泡沫力好，對不同的脂肪醇來說與最大泡沫力相對應(yīng)的環(huán)氧乙烷數(shù)不同。就十二醇而言，EO數(shù)高于9以后，泡沫力好。但同離子型表面活性劑相比，起泡力較低，且泡沫穩(wěn)定性亦較差，適合于配制低泡洗滌劑。 21去污力去污力隨脂肪醇碳鏈的增加而提高，對碳數(shù)相同的醇來說，支鏈醇醚的洗滌性比直鏈醇好，對十二醇而言EO數(shù)為810時洗滌力最佳。22品種與應(yīng)用滲透劑JFC：低碳醇C7C9與5mol6mol的EO加成的產(chǎn)物具有優(yōu)良的潤濕和滲透性能，應(yīng)用于纖維的各種加工過程中。23AEO ：當(dāng)R=C12C14時，通常稱作AEO；AEO2、3不溶于水，通常用作合成AES、AEC、琥珀202等陰離子表面活性劑的原

8、料，且具有乳化、勻染、滲透等性能，可用作紡織工業(yè)的勻染劑、潤濕劑和各種油劑的組分；AEO46為油溶性乳化劑；AEO7、9、10具有良好的潤濕、乳化、去污等性能，用作洗滌劑的活性物，紡織工業(yè)的洗凈劑、潤濕劑等；AEO15、20具有很的乳化、分散、去污等性能，用作紡織工業(yè)的勻染劑，金屬加工的清洗劑，化妝品、農(nóng)藥、油墨等的乳化劑。24平平加 ：當(dāng)R=C14C18時，通常稱作平平加。其中C14C16稱作平平加OS；C16C18稱作平平加O，C18稱作平平加A該系列具有良好的乳化、分散等性能，特別是對礦植物油具有獨特的乳化性能，常用作乳化劑，紡織、印染助劑等。25OAOA為仲醇的乙氧基化物，生物降解性好

9、、粘度低、溶解度大、膠凝范圍窄，抗硬水性好，具有良好的潤濕力和去污力；破泡性好、易干漂洗；對皮膚的刺激性低，易于和其它物質(zhì)相混合?？稍谙礈煊闷?、化學(xué)特制品、塑料、皮革和紡織等領(lǐng)域中用作洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、勻染劑、分散劑和增塑劑。264.1.2烷基酚聚氧乙烯醚 通式 ：R=C8C9，以C9烷基即壬基酚為主 27合成：28壬基酚聚氧乙烯醚商品名稱為NP，亦常稱作OP系列、TX系列或O系列；辛基酚聚氧乙烯醚商品名稱為OP亦常稱作O系列；但近來兩者并不嚴格區(qū)分。 29性能：溶解性：n5時，為油溶性；n為6左右時，在水中呈分散狀態(tài)；n8的產(chǎn)品具有很好的水溶性；n 15以上的產(chǎn)品，在室溫下是固體。 3

10、0表面活性 ：n為6左右時，降低表面張力的能力最大。 n繼續(xù)增加，降低表面張力的能力降低，但發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性隨之增強，且環(huán)氧乙烷質(zhì)量分數(shù)達75%左右時，發(fā)泡力達最高值。環(huán)氧乙烷加成數(shù)為10時洗滌能力最強，大于12以后去污力下降。31應(yīng)用：作為乳化劑、潤濕劑、分散劑、清洗劑、增溶劑等在民用洗滌劑和各個工業(yè)領(lǐng)域中均有著極為廣泛的應(yīng)用，但因其生物降解性差，在民用洗滌劑中已限制使用，目前主要廣泛用作工業(yè)用表面活性劑。32烷基酚聚氧乙烯醚的用途n 用 途1.5 消泡劑、破乳劑、石油中分散劑、油溶性洗滌劑4 油溶性洗滌劑，分散劑和乳化劑，合成陰離子表面活性劑 的中間體5 造紙機械、毛毯洗滌劑，紙張脫墨劑

11、9農(nóng)藥的乳化劑，紡 織加工整理劑，制革工業(yè)潤濕劑和滲透劑10 輕垢型和重垢型洗滌劑，酸洗和堿洗潤濕劑15 高溫分散劑，合成橡膠乳液聚合的乳化劑、脂肪、蠟和油 乳化劑20 高濃度電解質(zhì)潤濕劑，合成膠乳穩(wěn)定劑30 醋酸乙烯乳液聚合乳化劑、勻染劑、鈣皂分散劑334.1.3脂肪酸聚氧乙烯酯由脂肪酸與環(huán)氧乙烷在堿性條件下加成制得：產(chǎn)物為單酯、雙酯和聚乙二醇的混合物。 34要得到特定相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，可采用脂肪酸與聚乙二醇的酯化法：RCOOH+HO(CH2CH2O)nH RCOO(CH2CH2O)nH+H2O2RCOOH+HO(CH2CH2O)nH RCOO(CH2CH2O)nOCR+2H2O 35性能

12、與應(yīng)用：n為18的產(chǎn)品是油溶性的， n為12 15時在水中分散或溶解。當(dāng)脂肪酸相同時， n愈大，產(chǎn)物比重越大，粘度愈高。在強酸和強堿溶液中易發(fā)生水解，與醇醚和酚醚相比潤濕、去污和發(fā)泡性均較差。常用作化妝品的乳化劑、增稠劑，紡織工業(yè)的柔軟劑和抗靜電劑。在金屬加工中作去油脫脂和冷卻潤滑的添加劑。低聚合度的加成物可作消泡劑。月桂酸與9molEO的加成物有良好的洗凈、平滑和乳化性，常用于合成纖維油劑。364.2多元醇型多元醇型非離子表面活性劑-是指用多元醇與脂肪酸反應(yīng)生成的酯作疏水基，其余未反應(yīng)的羥基作親水基的一類表面活性劑。如單硬脂酸甘油酯： 親水基疏水基37疏水基原料：脂肪酸。 親水基原料：乙二醇

13、、甘油、山梨醇、蔗糖等。 商品多元醇型非離子表面活性劑都是組分復(fù)雜的混合物 。混合物的組成取決于脂肪酸的組成、酯化度和酯化位置。 38性能與應(yīng)用：其中的極大部分為低毒和無毒物質(zhì)，現(xiàn)已廣泛用于食品、藥品、化妝品和許多其它工業(yè)部門做乳化劑、分散劑，也可用做紡織油劑等。此類表面活性劑的親水性比較差，很少用做洗滌、發(fā)泡劑，為提高其親水性，將多元醇部分酯聚氧乙烯化，生成的化合物具有很好的親水性。394.2.1乙二醇酯 乙二醇同酯肪酸直接酯化生成單酯和雙酯的混合物。2HOCH2CH2OH+3RCOOHRCOOCH2CH2OH+RCOOCH2CH2OOCR+3H2O 40脂肪酸與聚乙二醇反應(yīng) 由脂肪酸與聚乙

14、二醇直接酯化制備脂肪酸聚乙二醇酯采用酸性催化劑如硫酸、苯磺酸等為了主要獲得單酯，通常要加入過量的聚乙二醇月桂酸聚乙二醇酯的合成41主要品種與應(yīng)用：乙二醇單硬脂酸酯乙二醇雙硬脂酸酯 不論單酯或雙酯均具有珠光、增稠、調(diào)理和抗靜電等性能，廣泛用做化妝品的增稠劑和珠光劑。424.2.2甘油酯甘油和油脂酯交換得到單酯、雙酯和三酯的混合物。 單酯雙酯三酯43也可以由甘油和脂肪酸直接酯化而得到單酯、雙酯和三酯的混合物。 二酯和三酯基本不具備乳化能力，所以希望產(chǎn)品中的單甘酯含量越高越好。工業(yè)產(chǎn)品可分為單甘酯含量40%55%的普通單甘酯和90%以上的蒸餾單甘酯，90%以上單甘酯產(chǎn)品的HLB值為3.54。 44品

15、種與應(yīng)用：單硬脂酸甘油酯單棕櫚酸甘油酯單油酸甘油酯單月桂酸甘油酯可作食品和化妝品的油溶性乳化劑。45乙氧基化甘油單脂肪酸酯為增加單甘酯的水溶性和表面活性，可以將單甘酯與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，制得乙氧基化甘油單脂肪酸酯：46乙氧基化甘油單脂肪酸酯的分散性，乳化力、起泡力和滲透力都很好，可用于配制洗面奶、奶液、高級雪花膏和洗凈劑等，也可作香料、色素、藥品的增溶劑。 47脂肪酸聚甘油酯在堿或酸的催化下，將甘油加熱，發(fā)生分子內(nèi)脫水，形成聚甘油，因而可制得脂肪酸聚甘油酯。48根據(jù)甘油的聚合度，脂肪酸的種類，酯化度的不同組合，可以得到從親水性到親油性，從液體到固體等不同的產(chǎn)品?？捎糜卺t(yī)藥、食品、化妝品和地板蠟等產(chǎn)

16、品中作乳化劑。494.2.3失水山梨醇脂肪酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物 501）Span (司盤)類失水山梨醇脂肪酸酯，又叫做脫水山梨醇酯或山梨醇酐烷基酯。商品名稱Span(司盤) 51合成：可由脂肪酸與山梨醇酯化而得，也可由油脂與山梨醇酯交換反應(yīng)制得： 52由于山梨醇受熱達一定溫度時易發(fā)生分子內(nèi)脫水形成失水山梨醇，因此脂肪酸與山梨醇的酯化反應(yīng)又可分為先酯化后醚化和先醚化后酯化兩種方法。但不論何種方法，其產(chǎn)物均為單酯、雙酯和三酯的混合物 。53催化劑一般醚化催化劑采用對甲苯磺酸、H2SO4、磷酸等酸性催化劑，酸性催化劑的醚化溫度較低些。酯化催化劑可采用NaOH、KOH、醋酸鈉、硬酯酸鈉和磷酸鈉等。5

17、4產(chǎn)品種類及商品代號：脂肪酸可采用月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸等，其相應(yīng)單酯的商品代號為：失水山梨醇單月桂酸酯 Span20失水山梨醇單棕櫚酸酯 Span40失水山梨醇單硬脂酸酯 Span60失水山梨醇單油酸酯 Span80失水山梨醇三硬脂酸酯 Span65失水山梨醇三油酸酯 Span8555應(yīng)用Span類產(chǎn)品具有低毒、無刺激等特性，在醫(yī)藥、食品、化妝品中廣泛用作乳化劑和分散劑，也可用來配制紡織油劑，它對纖維表面具有良好的平滑作用。56失水山梨醇酯不溶于水，在許多情況下限制了它的使用，但如果與其它水溶性表面活性劑復(fù)配，具有良好的乳化力，尤其與聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯復(fù)配最有效。572）Twe

18、en(吐溫)類Span類產(chǎn)品同環(huán)氧乙烷進行加成反應(yīng)生成聚氧乙烯(n)失水山梨醇脂肪酸酯，商品代號為Tween(吐溫)。單酯結(jié)構(gòu)為： 單酯x+y+z=n 可加成EO58產(chǎn)品種類及商品代號：聚氧乙烯(n)失水山梨醇單月桂酸酯 Tween 20聚氧乙烯(n)失水山梨醇單棕櫚酸酯 Tween 40聚氧乙烯(n)失水山梨醇單硬脂酸酯 Tween 60聚氧乙烯(n)失水山梨醇單油酸酯 Tween 80 聚氧乙烯(n)失水山梨醇三硬脂酸酯 Tween 65聚氧乙烯(n)失水山梨醇三油酸酯 Tween 85 n=18-22mol環(huán)氧乙烷 59Tween21、41、61、81是在相應(yīng)Span20、40、60、8

19、0的基礎(chǔ)上加成45mol環(huán)氧乙烷而得 。60性能及應(yīng)用Tween系列產(chǎn)品的HLB值在10-17范圍內(nèi)，其水溶性和分散性較好。HLB值在914的產(chǎn)品，親水性較小、分散力較強；HLB值在15以上者，分散力較小，親水性較強Tween系列產(chǎn)品具有低毒，無刺激等特性。61在藥品、食品、化妝品中廣泛用作乳化劑、分散劑、增溶劑。用于香波，可使毛發(fā)柔軟、易梳理，對頭皮無刺激、對眼睛刺激小。在洗滌劑生產(chǎn)中，同陰離子烷基苯磺酸鈉復(fù)配，可以提高去污能力，起泡能力和抗多價金屬離子的能力。在油田開發(fā)中，可用作油井生產(chǎn)防蠟劑、降粘劑和原油集輸?shù)慕底鑴┑取?24.2.4蔗糖酯蔗糖酯即蔗糖脂肪酸酯，是由蔗糖與脂肪酸甲酯或脂肪

20、酸甘油酯通過酯交換反應(yīng)制得，通常以下式來表示：ROH+RCOOR RCOOR+ROH蔗糖基烷基甲基或甘油基63蔗糖有八個羥基，理論上產(chǎn)物為單酯到八酯的混合物。但由于蔗糖只有三個伯羥基，在溫和條件下，主要得到單酯、二酯和三酯的混合物。因此通過調(diào)節(jié)蔗糖同脂肪酸的結(jié)合比例以及脂肪酸的碳鏈長度，可以制得具有各種親水親油性質(zhì)的產(chǎn)物。64性能及應(yīng)用蔗糖酯易生物降解，可為人體吸收，對人體無害、不刺激皮膚和粘膜，具有良好的乳化、分散、潤濕、去污、起泡、粘度調(diào)節(jié)等性能?？捎米魇称啡榛瘎?、食品用洗滌劑、食品水果保鮮劑、糖果潤滑脫模劑和快干劑等。在化妝品中用作乳化劑、潤膚劑、保濕劑等。在醫(yī)藥方面可用作維生素A、D的

21、增溶劑，維生素K的懸浮劑，BHT、BHA等的分散劑，片劑的保護膜材料、粘合劑、賦形劑等。65 4.3 烷醇酰胺 烷醇酰胺是分子中具有酰胺鍵的一類特殊的非離子型表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式如下： RCONHm(CH2CH2OH)n式中n=m=1時，為脂肪酸單乙醇酰胺；n=2、m=0時，為脂肪酸二乙醇酰胺 。66合成：可采用脂肪酸、脂肪酸甲酯或天然油脂與單乙醇胺或二乙醇胺縮合反應(yīng)制得：RCOOH+NHm+1(CH2CH2OH)n RCONHm(CH2CH2OH)n+H2ORCOOCH3+NHm+1(CH2CH2OH)n RCONHm(CH2CH2OH)n+CH3OH 67乙醇胺除胺基可與脂肪酸反應(yīng)生成烷

22、醇酰胺外，它的羥基也可與脂肪酸反應(yīng)生成酯。脂肪酸與乙醇胺的反應(yīng)為脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高(150170)，副反應(yīng)較多。脂肪酸甲酯與乙醇胺的反應(yīng)為脫甲醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低(100130)，反應(yīng)易于進行，且由于反應(yīng)溫度低，氨基酯等副產(chǎn)物的生成少，是合成高活性烷醇酰胺較為有利的方法。采用天然油脂與乙醇胺直接縮合，工藝過程簡單，但由于生成的甘油分不出來，影響產(chǎn)品的穩(wěn)泡和增稠性能，但去污力相當(dāng)。 68單乙醇酰胺一般為11型即脂肪酸與單乙醇胺投料比為11mol。二乙醇酰胺有3種：當(dāng)脂肪酸與二乙醇胺的摩爾比為12時，制得水溶性產(chǎn)物，商品名稱為Ninol(尼納爾)或6501，酰胺含量60%70%；當(dāng)摩爾比為11

23、時，制得水難溶性產(chǎn)物，稱其為高活性烷醇酰胺，酰胺含量在90%以上；當(dāng)摩爾比為11.5時，制得水溶性產(chǎn)物。油脂與二乙醇胺縮合所得產(chǎn)品商品名稱6502，但目前國內(nèi)有將其統(tǒng)稱為6501的習(xí)慣，在選購和使用時應(yīng)予以注意。69性能及應(yīng)用：當(dāng)乙醇胺相同時，由高碳脂肪酸衍生的產(chǎn)品熔點高，溶解性差；當(dāng)脂肪基相同時，二乙醇酰胺的溶解性優(yōu)于單乙醇酰胺；當(dāng)脂肪基和乙醇胺均相同時，隨乙醇胺投料比的增加，溶解性提高。通常情況下，單乙醇酰胺和11型二乙醇酰胺的水溶性都很差，但在其它水溶性表面活性劑存在下，它們都很容易溶解。70由于分子中酰胺鍵的存在，使其具有強的耐水解性能。它與其它非離子表面活性劑不同，沒有濁點。具有增泡、穩(wěn)泡、增稠、去污、鈣皂分散、乳化以及緩蝕等性能，廣泛用于香波、浴液、家用液體洗滌劑、工業(yè)清洗劑、防銹劑、紡