《儀器分析》課件f第6章 紅外吸收光譜法

1、第六章 紅外吸收光譜法1一、 定義 紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,屬分子吸收光譜。 用紅外光掃描時(shí),分子吸收其中一些頻率的輻射,分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化,使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,記錄百分透過率T %對(duì)波數(shù)的曲線,即紅外光譜。6-1 概述2二、紅外光區(qū)的劃分 區(qū)域/m/cm-1能級(jí)躍遷類型近紅外(泛頻區(qū))0.782.5128204000OH、NH和CH鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外(基本振動(dòng)區(qū))2.5504000200分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))50100020010分子的轉(zhuǎn)動(dòng)最常用的2.51540004003圖6.1 苯酚的IR吸收光譜4圖6.2 烏桕油

2、的IR光譜5三、紫外光譜與紅外光譜的區(qū)別 1.光譜產(chǎn)生的機(jī)制 紫外主要是電子能級(jí)躍遷,紅外主要是振動(dòng)能級(jí)躍遷。2.研究對(duì)象 紫外研究的對(duì)象是具有共軛體系的不飽和化合物,紅外幾乎能研究所有的化合物及有偶極距變化的有機(jī)物。3.使用范圍 紫外可以進(jìn)行定性和定量分析,分析的是液體,紅外最重要的用途是有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析,是一種非破壞性的分析,分析的試樣可以是液體、固體、氣體。6四、紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低；2）應(yīng)用范圍廣,除單原子分子及單核分子外,幾乎所 有的有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過波譜的波數(shù)位置、 波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；4）可以進(jìn)行定

3、量分析；5）固、液、氣態(tài)試樣均可用,且用量少,不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。7一 分子振動(dòng)與紅外吸收峰(一) 雙原子分子振動(dòng) 分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心,以很小的振幅（與核間距相比）作周期性簡(jiǎn)諧振動(dòng),其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：K為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm = mdyn/）,為雙原子折合質(zhì)量:6-2 紅外吸收光譜法的基本原理8如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入,則有9影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和原子質(zhì)量。k大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高。如kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)

4、kC-C(1429cm-1)(質(zhì)量相近）；質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低。如mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）10圖6.3 雙原子分子振動(dòng)示意圖11(二) 分子振動(dòng)的形式振動(dòng)的基本類型1.伸縮振動(dòng) 伸縮振動(dòng)是指原子沿著價(jià)鍵方向來回運(yùn)動(dòng),即振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化,鍵角不變。它又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)（s）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ as）。在對(duì)稱的情況下,兩個(gè)氫原子同時(shí)離開碳原子,即振動(dòng)時(shí)同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短；在不對(duì)稱的情況下,振動(dòng)時(shí)某些鍵縮短,某些鍵則伸長(zhǎng)。12 不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 對(duì)稱伸縮振動(dòng)132. 變形振動(dòng) 又稱變角振動(dòng)，它是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)

5、不變的振動(dòng)。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)兩種。面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式振動(dòng)（以s表示）和平面搖擺振動(dòng)（以表示）。面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動(dòng)（以表示）。亞甲基的各種振動(dòng)形式如圖所示：14 面內(nèi)剪式振動(dòng)圖6.4 亞甲基的振動(dòng)形式 面外彎曲振動(dòng)15（三）分子的振動(dòng)自由度設(shè)分子的原子數(shù)為N1. 對(duì)于非線形分子,理論振動(dòng)數(shù)=3N-6 如H2O分子,其振動(dòng)數(shù)為33-6=3圖6.5 水分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)形式OHHOHHHOH16簡(jiǎn)正振動(dòng) 最簡(jiǎn)單、最基本的振動(dòng)，即分子中所有原子以相同頻率和相同位相在平衡位置附近所作的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。 簡(jiǎn)正振動(dòng)方式隨分子中原子數(shù)增加而增加。一個(gè)由n個(gè)原子組成的

6、分子有3n6(直線型分子為3n5)種簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)方式基本可分為兩大類，一類是鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的伸縮振動(dòng)，一類是鍵角發(fā)生變化的彎曲振動(dòng)(或變形振動(dòng))。每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)都有一個(gè)特征頻率，對(duì)應(yīng)于紅外光譜上可能的一個(gè)吸收峰。由于選擇定則、簡(jiǎn)并狀態(tài)、儀器分辨率和檢測(cè)范圍等因素使得紅外吸收峰的數(shù)目少于簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù) 17 三個(gè)原子的非線性分子H2O有3個(gè)振動(dòng)自由度，紅外光譜圖中對(duì)應(yīng)出現(xiàn)三個(gè)吸收峰, 分別為: 3650 cm1, 1595 c m1, 3750 cm1。 同理, 苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)： 3 12-6=30個(gè)峰。182. 對(duì)于線形分子,理論振動(dòng)數(shù)=3N-5 如CO2分子,其理論振動(dòng)數(shù)為33-5=4圖

7、6.6 CO2分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)形式+ - +19二 紅外吸收產(chǎn)生的數(shù)目和強(qiáng)度分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。 條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用20 實(shí)際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù),這是由如下原因引起的：(1) 沒有偶極矩變化的振動(dòng),不產(chǎn)生紅外吸收；(2) 相同頻率的振動(dòng)吸收重疊,即簡(jiǎn)并；(3) 儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)或因吸 收帶很弱儀器檢測(cè)不出；(4) 有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。21一、 基團(tuán)的特征吸收峰 通常把能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)特征吸收峰。（一）官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū) 400

8、01300 cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶。由于基因的特征吸收峰一般位于此高頻范圍,并且在該區(qū)域內(nèi),吸收峰比較稀疏,因此,它是基團(tuán)鑒定工作最有價(jià)值的區(qū)域,稱為官能團(tuán)區(qū)。 6-3 紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系22 在1300600cm-1區(qū)域中, 除單鍵的伸縮振動(dòng)外,還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí), 該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就象每個(gè)人都有不同的指紋一樣, 因而稱為指紋區(qū) 。(二） 官能團(tuán)區(qū)的四個(gè)區(qū)域 （l）40002500 cm-1區(qū) xH伸縮振動(dòng)區(qū)(x為O、N、C等原子)。這個(gè)區(qū)域的吸收峰說明有含氫原子的官能團(tuán)存在。如 OH（37003200 cm-1）

9、,COOH（36002500 cm-1）, NH （35003300 cm-1）等。 CH（ 33002700 cm-1 ）：炔氫出現(xiàn)在3300 cm-1附近, 通常, 若在3000 cm-1以上有CH吸收峰，可以預(yù)料化合物是不飽和的=CH，若在小于3000 cm-1有吸收，則預(yù)示化合物是飽和的 。23（2）25002000 cm-1區(qū) 三鍵和累積雙鍵區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)的吸收,主要包括CC、CN等三鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng),以及累積雙鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。（3）20001500 cm-1區(qū) 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)吸收,表示有含雙鍵的化合物存在，如CO(酸、酯、醛、酮、酰胺等)出現(xiàn)在18701600

10、 cm-1，強(qiáng)峰。此外，CC、CN、N=O的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 16751500 cm-1。分子比較對(duì)稱時(shí)，C=C的吸收峰很弱。 （4） 15001300 cm-1區(qū) C-H彎曲振動(dòng)區(qū)。 如CH3 在1460 cm-1 和1380 cm-1， CH2在1470 cm-1。24（三）指紋區(qū)的兩個(gè)區(qū)域（l）1300900 cm-1 這一區(qū)域包括CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。（2）900600 cm-1 這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示（CH2）n的存在。當(dāng) n 4時(shí)， CH2的平面搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722 cm-1，隨著

11、n的減小,逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰,還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。 25紅外光譜圖的六個(gè)區(qū)域4000-2500 cm-1 X-H伸縮振動(dòng)區(qū)2500-2000 cm-1 三鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-1300 cm-1 C-H彎曲振動(dòng)區(qū)1300-900 cm-1 單鍵伸縮振動(dòng)區(qū)900 cm-1以下 苯環(huán)取代 26表6.1 X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1 二、常見化合物的特征頻率（自學(xué)）27表6.2 三鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1）28表6.3 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900-1200cm-1）C=O19001650cm

12、-1強(qiáng)峰。是判斷酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振動(dòng)偶合而具有雙峰。C=C1680-1620cm-1峰較弱（對(duì)稱性較高）。1600和1500附近有24個(gè)峰（苯環(huán)骨架振動(dòng)），用于識(shí)別分子中是否有芳環(huán)苯衍生物的泛頻2000-1650cm-1C-H面外、C=C面內(nèi)變形振動(dòng)，很弱，但很特征（可用于取代類型的表征）29圖6.7 苯衍生物的紅外光譜圖30圖6.8 OH伸縮振動(dòng)峰游離 OH締合 OH3600 (中)3300 (強(qiáng),寬)31圖6.9 NH伸縮振動(dòng)NH2 NH3200（中）3400（中）3300（中）32圖6.10 C-H伸縮振動(dòng)（不飽和C）烯苯3080（中）3030（弱）33圖6.

13、11 三鍵伸縮振動(dòng)炔CC CN OCO (反對(duì)稱體)2140(中)2240(中)2350(中)34圖6.12 雙鍵伸縮振動(dòng)羰基芳環(huán)C=C 雙鍵1740（強(qiáng)）1600（中）1500（中）1640（強(qiáng)）35圖6.13 C-H彎曲振動(dòng)CH3 CCH3 CH3 CH2 14601380（中）1460（中）36取代苯C-H彎曲單取代： 770-730,710-6901,2取代： 7701,3取代： 810-750,710-6901,4取代： 830-8101,3,5取代： 910-8401,2,4取代： 810,850-90037三、 影響基團(tuán)頻率位移的因素 基頻峰的位置主要由化學(xué)鍵兩端原子的質(zhì)量、化學(xué)

14、鍵力常數(shù)、內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外部因素決定。(一) 內(nèi)部因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 由于取代基具有不同的電負(fù)性,通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng),引起分子中電子分布的變化,改變了鍵的力常數(shù),使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如,當(dāng)有電負(fù)性較強(qiáng)的元素（如Cl）與羰基上的碳原子相連時(shí),由于誘導(dǎo)效應(yīng),就會(huì)發(fā)生氧上的電子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致C=O鍵的力常數(shù)變大,因而使C=O的吸收向高波數(shù)方向移動(dòng)。元素的電負(fù)性越強(qiáng),誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng),吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。 38 C=01715 cm-11730 cm -11800 cm 11920 cm 11928 cm 139 （2）共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使共軛體系具有共面性,且使其電子云密度平均

15、化,造成雙建略有伸長(zhǎng),單鍵略有縮短,因此雙鍵的吸收頻率往低波數(shù)方向位移。C=O 1715 cm-1C=O 1685-1665 cm-140 （3）氫鍵的影響 分子中的一個(gè)質(zhì)子給予體XH和一個(gè)質(zhì)子接受體Y形成XHY,使氫原子周圍力場(chǎng)發(fā)生變化,從而使XH振動(dòng)的力常數(shù)和其相連的HY的力常數(shù)均發(fā)生改變,這樣造成XH的伸縮振動(dòng)頻率往低波數(shù)側(cè)移動(dòng),吸收強(qiáng)度增大,譜帶變寬。 （二）外部因素 同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí),由于分子間相互作用力不同,所得光譜也往往不同。丙酮在氣態(tài)時(shí)的 c=o為 1742 cm-1，而在液態(tài)時(shí)為 1718 cm-1。在溶液中測(cè)定光譜時(shí),由于溶劑的種類、溶液的濃度和測(cè)定時(shí)的溫度不同，同一物

16、質(zhì)所測(cè)得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。 41一 、 儀器的工作原理 色散型紅外分光光度的結(jié)構(gòu)和紫外一可見分光光度計(jì)大體一樣,也由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器以及記錄顯示裝置組成。兩者最基本的一個(gè)區(qū)別是,前者的吸收池是放在光源和單色器之間,后者則是放在單色器的后面 。6-4 紅外分光光度計(jì)421光源 常用的光源是能斯特?zé)艉凸杼及舳?儀器主要部件 432. 吸收池 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片，不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池,固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。由于玻璃、石英等對(duì)紅外光均有吸

17、收,因此紅外光譜吸收池窗口,一般用一些鹽類的單晶制作。443. 單色器 單色器的作用是把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光,再射到檢測(cè)器上加以檢測(cè)。 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍。狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄,分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少,這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失,改善檢測(cè)器響應(yīng),通常采取程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射能量降低,狹縫寬度自動(dòng)增加,保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。454. 檢測(cè)器及記錄儀 檢測(cè)器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號(hào)。常用的紅外檢測(cè)器有三種：真空熱電偶、高萊池和電阻測(cè)輻射電計(jì)。紅外光能量

18、低,因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。46表6.4 幾種紅外檢測(cè)器47三、色散型紅外分光光度計(jì) 從光源發(fā)出的紅外輻射分成兩束,一束通過試樣池作為作為測(cè)量光束，另一束通過參比池作為參比光束,經(jīng)扇面切光器將測(cè)量光束和參比光束交替地投射到色散元件上，色散后進(jìn)入檢測(cè)器。 圖6.14 色散型雙光束紅外吸收光譜儀原理示意48四、傅立葉紅外光譜儀 它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干涉儀檢測(cè)器樣品池參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D圖6.15 傅立葉紅外光譜儀原理示意圖49 傅立葉變換紅外分光光度

19、計(jì)是利用干涉的方法,并經(jīng)過傅立葉變換而獲得紅外光譜的儀器。它由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、邁克耳遜（Miche1son）干涉儀、試樣插入裝置、檢測(cè)器、電子計(jì)算機(jī)和記錄儀等部分組成。 1工作原理 儀器中邁克耳遜干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分為兩束后,再以不同的光程差重新組合,發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時(shí),則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加,產(chǎn)生明線,其相干光強(qiáng)度有極大值；相反,當(dāng)兩光束的光程差為/2的奇數(shù)倍時(shí),則落在檢測(cè)器上的相干光將互相抵消,產(chǎn)生暗線,相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合,故得到的是具有中心極大,并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱干涉圖。 50圖6

20、.16 用邁克爾遜干涉儀獲得的多光干涉圖 I（s）干涉強(qiáng)度；S光程差 試樣對(duì)某些頻率的紅外輻射產(chǎn)生吸收，干涉圖就會(huì)發(fā)生變化，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理，得到紅外光譜圖。512傅立葉變換紅外光譜儀的特點(diǎn) （1）掃描速度極快（2）具有很高的分辨率（3）靈敏度高 （4）其它優(yōu)點(diǎn) 如光譜范圍寬從1000010cm-1；測(cè)定精度高,重復(fù)性可達(dá)0.1%,雜散光干擾小；樣品不受日紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響；特別適合與氣相色譜聯(lián)機(jī)或研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等。52一、定性分析1. 已知物的簽定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。2決擇性鑒定 被測(cè)物可能是某幾個(gè)已知化合物,僅需用紅外光譜法予以肯定。若無標(biāo)準(zhǔn)圖譜,必

21、須先對(duì)紅外譜圖進(jìn)行官能團(tuán)定性分析,根據(jù)分析結(jié)果,推斷最可能的化合物。6-5 應(yīng)用簡(jiǎn)介53 二、未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì),可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照（查對(duì)）；如果化合物為新物質(zhì),則須進(jìn)行光譜解析。其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計(jì)算： 通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度。（P100）54 =0時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； =1時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)； =2時(shí)， 分子可能有三鍵； =3時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)； =4時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。3）查找

22、基團(tuán)頻率，推測(cè)分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。55例 1 某未知物的分子式為C12H24 ,測(cè)得其紅外光譜圖如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。圖6.17 C12H24的紅外光譜56解（1）計(jì)算不飽和度 =1+12+(0-24)/2=1說明該化合物分子具有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)。 （2）圖譜解析 3020 cm-1處有吸收峰,說明存在與不飽和碳相連的氫,因此,該化合物肯定為烯。在1605 cm-1還有C=C伸縮振動(dòng)吸收,更進(jìn)一步證實(shí)了烯基的存在。 2920 cm-1的強(qiáng)吸收說明CH2的數(shù)目遠(yuǎn)大于CH3的數(shù)目,由此可推測(cè)該化合物為一長(zhǎng)鏈烴。817 cm-1處CH變形振動(dòng)吸收也進(jìn)一步說明長(zhǎng)碳鏈的存在。57 1000 cm-1左右的