《儀器分析》課件第五章 庫(kù)侖分析法

1、第五章 庫(kù)侖分析法 庫(kù)侖分析法是以測(cè)量電解過(guò)程中被測(cè)物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析法。電解的終點(diǎn)如何做出準(zhǔn)確的指示?本章教學(xué)內(nèi)容 電解分析法及庫(kù)侖分析法的基本原理 電解分析及電解分離的方法 庫(kù)侖分析的方法 某些新方法的簡(jiǎn)介本章知識(shí)目標(biāo)熟悉法拉第電解定律了解影響電流效率的因素及消除方法理解控制電位庫(kù)侖分析方法掌握恒電流庫(kù)侖滴定的方法原理及應(yīng)用本章能力目標(biāo) 能掌握恒電流庫(kù)侖滴定的基本技術(shù)能掌握終點(diǎn)指示方法及電生滴定劑的產(chǎn)生方式能操作常用庫(kù)侖分析儀第一節(jié) 基本原理 一、電解現(xiàn)象和電解電量 二、法拉第電解定律(庫(kù)侖定律) 一、電解現(xiàn)象和電解電量 在電解池的兩個(gè)電極

2、上，加上一直流電壓。由于外加電壓的作用，導(dǎo)致電極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)(電極反應(yīng))，同時(shí)伴隨著電流流過(guò)，這一過(guò)程稱為電解現(xiàn)象。1. 電解現(xiàn)象負(fù)極為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)；正極是陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)。 【例題51】 在含有0.1molL-1CuSO4的0.1 molL-1H2SO4溶液中浸入兩個(gè)鉑電極，電極通過(guò)導(dǎo)線分別與直流電源的正極和負(fù)極連接，如果在兩個(gè)電極上加足夠大的電壓，會(huì)發(fā)生電解現(xiàn)象，試寫(xiě)出正負(fù)極上的電極反應(yīng)和整個(gè)電解反應(yīng)。 解： 陰極反應(yīng)： Cu2+ + 2e Cu陽(yáng)極反應(yīng)： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 電解反應(yīng)： 2Cu2+ +2H2O = 4H+ + O2 + 2Cu2. 電解電

3、量 電解電量與電解電流之間的關(guān)系為： 恒電流電解二、法拉第電解定律 1.電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量m與通過(guò)電解池的電量成正比。2. 相同的電量通過(guò)各種不同的電解質(zhì)溶液時(shí)，在電極上所獲得的各種產(chǎn)物的質(zhì)量與它們的摩爾質(zhì)量成正比。 通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中所消耗的電量可求得電極反應(yīng)物質(zhì)的量，這是庫(kù)侖分析的定量依據(jù)。 電解反應(yīng)A + ne =BnF MQ mnF :M=Q:m【例題5-2】 ：例題5-1中，如果通過(guò)電解池的電流為0.500A，如果電流效率為100%，在通電24.12min后，在陽(yáng)極和陰極上得到的產(chǎn)物分別是多少克？陽(yáng)極反應(yīng)： 2H2O O2 + 4H+ + 4e解：陰極反應(yīng)：

4、 Cu2+ + 2e Cu三、電流效率的影響因素 1溶劑的電解 2雜質(zhì)的電解 3溶液中溶解氧的電解 4電極參與電極反應(yīng) 5電解產(chǎn)物的再反應(yīng) 1溶劑的電解 水溶液中水可以參加電極反應(yīng)而被電解，陰極放氫、陽(yáng)極放氧。防止水電解的方法：控制合適的電解電位、控制合適的pH值及選擇過(guò)電位高的電極。2雜質(zhì)的電解 試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)發(fā)生電解。試劑提純或空白扣除，也可以對(duì)試液中雜質(zhì)的進(jìn)行分離或掩蔽。 3溶液中溶解氧的電解 溶解氧可在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，生成H2O2或H2O。事先向電解溶液中通高純N2或H2驅(qū)趕氧氣，時(shí)間在15min以上；在中性、弱堿性溶液中加入Na2SO3，通過(guò)其與氧的化學(xué)反應(yīng)來(lái)除氧。

5、 4電極參與電極反應(yīng) 防止辦法是改變電解溶液的組成或更換電極如可換用石墨電極。 5電解產(chǎn)物的再反應(yīng)克服的辦法是改變電解溶液。第二節(jié) 控制電位庫(kù)侖分析法 一、方法原理及裝置 二、電量的測(cè)定 三、特點(diǎn)及應(yīng)用 一、方法原理及裝置1方法原理 控制電位庫(kù)侖分析法又稱恒電位庫(kù)侖分析法，是在電解過(guò)程中，將工作電極的電位控制在待測(cè)組分析出電位上，使待測(cè)組分以100%電流效率進(jìn)行電解，隨電解進(jìn)行，由于被測(cè)組分濃度不斷變小，電流也隨之下降，當(dāng)電解電流趨于零時(shí)，表明待測(cè)物質(zhì)已經(jīng)電解完全，此時(shí)停止電解。2測(cè)量裝置 二、電量的測(cè)定 1庫(kù)侖計(jì)測(cè)量-重量庫(kù)侖計(jì)氣體庫(kù)侖計(jì)2電子積分儀測(cè)量3作圖法1庫(kù)侖計(jì)測(cè)量 （1）重量庫(kù)侖計(jì)

6、陰極: Ag+ + e = Ag陽(yáng)極: Ag = Ag+ + e稱量坩堝的增重 mAg（2）氣體庫(kù)侖計(jì) 陽(yáng)極: 2H2O O2 + 4H+ + 4e 陰極: 2 H+ + 4e H2 273, 760Hg壓力下, 1F電量（96487庫(kù)侖）產(chǎn)生16800mL混合氣體;每庫(kù)侖產(chǎn)生0.1741mL氣體。采用電子線路進(jìn)行電流時(shí)間積分，可直接由表頭顯示電解過(guò)程中消耗的電量。精確度可達(dá)0.010.001C，非常方便、準(zhǔn)確。 依據(jù):2電子積分儀測(cè)量3作圖法當(dāng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)在電解過(guò)程中測(cè)定不同時(shí)間t時(shí)的電流i，以 lgit 對(duì) t 作圖得一直線, 由截距求得 i0 , 由斜率求得 K。三、特點(diǎn)及應(yīng)用 1特點(diǎn)對(duì)

7、于電解產(chǎn)物不是固態(tài)物質(zhì)或不易稱量的反應(yīng)也可以測(cè)定。例如可以利用H3AsO3在鉑陽(yáng)極上氧化成砷酸H3AsO3的反應(yīng)測(cè)定砷。無(wú)需基準(zhǔn)物，準(zhǔn)確度高。誤差0.10.5。靈敏度高。0.01g級(jí)。2應(yīng)用用于氫、氧、鹵素等非金屬元素，鋰、鈉、銅銀、金、鉑等金屬元素，以及镅、 锎和稀土元素等五十多種元素的測(cè)定。用于有機(jī)物及生化分析。如三氯乙酸、血清中尿酸等的測(cè)定。第三節(jié) 控制電流庫(kù)侖分析法 一、方法原理及裝置 二、庫(kù)侖滴定劑的產(chǎn)生方法 三、滴定終點(diǎn)的指示方法 四、特點(diǎn)及應(yīng)用 一、方法原理及裝置1. 方法原理 以恒定的電流通過(guò)電解池，使工作電極上產(chǎn)生一種能夠與溶液中待測(cè)組分反應(yīng)的滴定劑，稱電生滴定劑。反應(yīng)的終點(diǎn)

8、可以用加入指示劑或電化學(xué)方法來(lái)指示。準(zhǔn)確測(cè)量通過(guò)電解池的電流強(qiáng)度和從電解開(kāi)始到電生滴定劑與待測(cè)組分完全反應(yīng)（即反應(yīng)終點(diǎn)）的時(shí)間，利用法拉第電解定律求出組分含量。 庫(kù)侖滴分析與一般滴定分析的不同點(diǎn): 庫(kù)侖滴定中滴定劑是電解產(chǎn)生的，而不是由滴定管加入；其計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)量為時(shí)間及電流（或），而不是一般滴定法的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及體積。 2、測(cè)量裝置 指示終點(diǎn)系統(tǒng)用于指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，其具體裝置應(yīng)根據(jù)終點(diǎn)指示方法的確定，可以用指示劑，也可用電位法或電流法等電化學(xué)方法指示。使用電化學(xué)法指示終點(diǎn)時(shí)，池內(nèi)還要安一指示電極時(shí)，這種方法的特點(diǎn)是易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。 二、庫(kù)侖滴定劑的產(chǎn)生方法 由于庫(kù)侖滴定法所用滴定劑是在電極

9、上產(chǎn)生的并且瞬間便與被測(cè)物質(zhì)作用而被消耗掉。因而克服了普通滴定分析中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備、標(biāo)定以及貯存等引起的誤差。1內(nèi)部電生滴定劑法 內(nèi)部電生滴定劑法是指電生滴定劑的反應(yīng)和滴定反應(yīng)在同一電解池中進(jìn)行的。電解池內(nèi)除了含有待測(cè)組分，還應(yīng)含有大量的輔助電解質(zhì)。目前多數(shù)庫(kù)侖滴定以此種方法產(chǎn)生滴定劑。 輔助電解質(zhì)：（1）要以100%的電流效率產(chǎn)生滴定劑，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。（2）要有合適的終點(diǎn)指示方法。（3）產(chǎn)生滴定劑與待測(cè)物之間能快速發(fā)生定量反應(yīng)。2外部電生滴定劑法 電生滴定劑的電解反應(yīng)與滴定反應(yīng)不在同一溶液體系中進(jìn)行，而是由外部溶液電生出滴定劑，然后加到試液中進(jìn)行滴定。3. 雙向中間體庫(kù)侖滴定法 先在第一

10、種條件下產(chǎn)生過(guò)量的第一種滴定劑，待與被測(cè)物完全反應(yīng)后，改變條件，再產(chǎn)生第二種滴定劑返滴定過(guò)量的第一種滴定劑。兩次電解所消耗電量的差就是滴定被測(cè)物質(zhì)所需的電量。 舉例: 以Br2/Br-和Cu2+/Cu+兩電對(duì)可進(jìn)行有機(jī)化合物溴值的測(cè)定。先由CuBr2溶液在陽(yáng)極電解產(chǎn)生過(guò)量的Br2，待Br2與有機(jī)化合物反應(yīng)完全后，倒換工作電極極性，再由陰極電解產(chǎn)生Cu+，用以滴定過(guò)量Br2。這屬于在同一種溶液中電解產(chǎn)生兩種電生滴定劑的雙向中間體庫(kù)侖滴定法。三、滴定終點(diǎn)的指示方法1指示劑法 2電位法3、雙指示電極（雙Pt電極）電流指示法 1指示劑法利用加入指示劑后溶液的顏色變化來(lái)指示終點(diǎn)的到達(dá)。例如，測(cè)定S2-加

11、入輔助電解質(zhì)KBr，以甲基橙為指示劑，電極反應(yīng)為： 陽(yáng)極反應(yīng)：2Br -+2e- Br2 (滴定劑) 陰極反應(yīng)：2H2O + 2e- H2 + 2OH- （用半透膜與陽(yáng)極隔開(kāi)） 滴定反應(yīng)：S2-+Br2 S+2Br-在達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的B r2使甲基橙褪色，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。 2電位法 選用合適的指示電極來(lái)指示滴定終，其電極電位也隨之變化。到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，指示電極的電位發(fā)生突躍，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。因此，可以根據(jù)滴定反應(yīng)的類型，在電解池中另外置入合適的指示電極和參比電極，以直流毫伏計(jì)量（高輸入阻抗）或酸度計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)或pH的變化。 例如利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，可用pH玻

12、璃電極為指示電解，甘汞電極為參比電極指示終點(diǎn)。以N a2SO4作為電解質(zhì)為例，用鉑陰極為工作電極，銀陽(yáng)極為輔助電極，其電極反應(yīng)為： 工作電極電極反應(yīng)： 2H2O +2e- H2+2OH- 輔助電極電極反應(yīng)： H2O + 2e- 1/2O2 + 2H+ 可以根據(jù)酸度計(jì)上的pH的突躍動(dòng)指示滴定終點(diǎn)。3、雙指示電極（雙Pt電極）電流指示法 在兩支大小相同的Pt電極上加上一個(gè)50200m的小電壓，并串連上靈敏檢流計(jì)，這樣只有在電解池中可逆電對(duì)的氧化態(tài)和原還態(tài)同時(shí)存在時(shí)，指示系統(tǒng)回路上才有電流通過(guò)，而電流的大小取決于氧化態(tài)和還原態(tài)濃度的比值。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，由于電解液中或者原來(lái)的可逆電對(duì)消失，或者新產(chǎn)

13、生可逆電對(duì)，使指示回路的電流停止變化或迅速變化。 （1）滴定過(guò)程中溶液存在可逆電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液存在不可逆電對(duì)。例如Na2S2O3產(chǎn)生不可逆電對(duì)S4O62-/S2O32-,計(jì)量點(diǎn)后電流降至零。 （b）為滴定過(guò)程溶液中存在的是不可逆電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液存在的是可逆電對(duì)的滴定曲線。例如在KBr和AsO33溶液中，電生Br2滴定AsO33就屬此類。 （c）為滴定過(guò)程中溶液中存在的是可逆電對(duì)，終點(diǎn)時(shí)原可逆電對(duì)消失，滴定劑稍過(guò)量又產(chǎn)生新的可逆電對(duì)，所以電流在終點(diǎn)時(shí)為零隨后又迅速增大。例如在Ce3+和Fe2+溶液中，用電生Ce4+滴定Fe2+，終點(diǎn)前溶液存在可逆電對(duì)Fe3+/Fe2+電對(duì)消失，電流為零，隨后過(guò)量的滴定劑又產(chǎn)生Ce4+/Ce3+ 可逆電對(duì)，電流又上升。 四、特點(diǎn)及應(yīng)用 1、特點(diǎn)2、應(yīng)用1. 特點(diǎn)（1）在現(xiàn)代技術(shù)條件下，i、t均可以準(zhǔn)確計(jì)量，只要電流效率及終點(diǎn)控制好，方法的準(zhǔn)確度、精密度都會(huì)很高。一般相對(duì)誤差為0、2%，甚至可以達(dá)到0、01%。因此，它可以用做標(biāo)準(zhǔn)方法或仲裁分析法。（2）有些物質(zhì)或者不穩(wěn)定或者濃度難以保持一定，如Cu+、Cr2+、Sn2+