光譜制樣對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響

1、- -目錄引言4TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2 第一部分X射線熒光光譜分析鐵合金的試樣制備方法及對(duì)分析準(zhǔn)確性的影響5 HYPERLINK l bookmark12 第一章X射線熒光樣品制備方法7感應(yīng)重熔法7粉末壓片7熔融玻璃樣品7第二章實(shí)驗(yàn)部分71.試驗(yàn)的工作條件7.結(jié)果與討論8第三章結(jié)論11第二部分光譜試樣的采集加工及對(duì)分析成分準(zhǔn)確性的影響第一章光譜試樣的采集14取樣的目的14取樣部位14取樣要求14勺取試樣法15取樣器取樣法15急冷試樣取樣法16第二章：光譜試樣的制樣方法17TOC o 1-5 h z制樣的目的17制樣要求173.勺取或提取試樣的制樣

2、方法174.取樣器采取試樣的制樣方法185.急冷試樣的制樣方法18第三章：加工設(shè)備181.勺取或提取試樣的制樣設(shè)備182.取樣器采取試樣的制樣設(shè)備19 HYPERLINK l bookmark76 第四章試樣加工過(guò)程中的注意事項(xiàng)20第五章實(shí)驗(yàn)部分21試驗(yàn)的工作條件212.分析線、內(nèi)標(biāo)線及測(cè)量范圍21 HYPERLINK l bookmark82 第六章試樣制備對(duì)儀器分析的影響231外部條件對(duì)試樣制備的影響232化學(xué)形態(tài)對(duì)試樣制備的影響23參考文獻(xiàn)25致謝26光譜試樣的制備方法及對(duì)儀器分析準(zhǔn)確性影響的排除寶鋼股份特殊鋼分公司質(zhì)量保證部引言分析樣品的制備是分析化學(xué)的瓶頸，它制約著相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，是

3、分析化學(xué)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題之一，在分析測(cè)試工作中，正確的樣品制備是保證分析結(jié)果正確、減小分析誤差的關(guān)鍵步驟。據(jù)權(quán)威專家認(rèn)證，高精度的分析儀器已不是分析誤差的主要來(lái)源，90%以上的誤差來(lái)源于樣品的前處理，因此，樣品的前處理是分析測(cè)試全過(guò)程中一個(gè)關(guān)鍵性、不可忽視的環(huán)節(jié)。本論文主要闡述了X射線熒光光譜分析鐵合金的試樣制備方法及對(duì)分析準(zhǔn)確性的影響，直讀光譜試樣的采集加工及對(duì)分析準(zhǔn)確性的影響。關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜直讀光譜樣品的制備第一部分X射線熒光光譜分析鐵合金的試樣制備方法及對(duì)分析準(zhǔn)確性的影響概述煉鋼工藝過(guò)程中在熔融狀態(tài)下需要添加多種元素生成合金。最常見(jiàn)的合金有鉻鐵、錳鐵、硅鐵、釩鐵、鉬鐵、鎢鐵、

4、鎳鐵、磷鐵、鈦鐵、硼鐵等鐵合金。精確測(cè)定鐵合金中的化學(xué)成分有兩個(gè)目的，一是研究特殊組分的成本問(wèn)題，二是研究煉鋼工藝中特定成分的比例允許偏差，及其對(duì)合金性質(zhì)的影響。由于鐵合金的物理狀態(tài)不適合于直接分析，必須預(yù)先進(jìn)行處理。這一步驟稱為樣品制備，是所有分析方法中最關(guān)鍵的一個(gè)步驟。通常，樣品制備有三種方法，第一是將合金與純鐵粉混合后置于感應(yīng)爐中重熔，第二研磨破碎得到一定尺寸的顆粒粉末壓片，第三預(yù)氧化熔融制成玻璃狀氧化物。標(biāo)樣與試樣的制備方法相同，可選擇不同稀釋比和成分的鐵合金樣品進(jìn)行制備。本文以大量數(shù)據(jù)論述鋼鐵試樣制備過(guò)程各環(huán)節(jié)對(duì)X射線熒光光譜分析準(zhǔn)確性的影響規(guī)律，并制定鋼鐵試樣的制備方法。關(guān)鍵詞樣品

5、制備X射線熒光分析鋼鐵樣品制備X射線熒光光譜分析的基本原理當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14S,然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過(guò)程稱為馳豫過(guò)程。馳豫過(guò)程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或無(wú)輻射效應(yīng)，所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無(wú)關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸

6、收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長(zhǎng)是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。X熒光光譜儀的構(gòu)造案道X英光光譜分柄儀51nlf11-I-1o圖1X肘蜿熒光龍譜儀的結(jié)枸第一章X射線熒光樣品制備方法感應(yīng)重熔法主要儀器：德國(guó)利恒公司生產(chǎn)的Lifumat系列制樣設(shè)備。(2)基本步驟：先將鐵合金與純鐵粉放在耐高溫的陶瓷或石墨坩堝中預(yù)混合，在真空或保護(hù)氣氛下感應(yīng)加熱熔化后通過(guò)離心澆鑄到模具中制樣。澆鑄模具的材料為銅或石墨。制備出的樣品成蘑菇狀，在砂帶上打磨后就可以直接進(jìn)行光譜分析。鐵合金重熔制樣參數(shù)包括合金熔點(diǎn)、重熔時(shí)間、澆鑄溫度、最佳混合比和合金

7、元素組分最高允許比例等。在這一體系中最重要的參數(shù)是最佳混合比列的確定，以及重熔和澆鑄溫度的選擇。該方法制樣的優(yōu)點(diǎn)在于可以消除金屬基體間的相互干擾，加熱時(shí)間短，重復(fù)性好，操作精確，可以得到高均勻度的樣品，在切削和拋光加工時(shí)不會(huì)出現(xiàn)裂紋或斷裂。粉末壓片(1).主要儀器：自動(dòng)壓樣機(jī)：YYJ-150(壓力：60噸)中國(guó)科學(xué)院，長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械研究所?；静襟E：合金材料經(jīng)研磨成一定細(xì)度的顆粒粉末后，使用壓片機(jī)直接制樣。此方法制備樣品具有速度快，操作簡(jiǎn)單，不需要稀釋劑的特點(diǎn)。在粉碎制備樣品過(guò)程中，研磨時(shí)間和顆粒尺寸是必須注意的參數(shù)。該方法僅適用于精度要求不高的情況。熔融玻璃樣品這種制樣是在馬弗爐或高頻感應(yīng)

8、爐中進(jìn)行的。在氧化條件下，樣品和氧化劑在鉑金坩堝內(nèi)加熱混合，鉑金坩堝內(nèi)須襯覆蓋物。當(dāng)材料氧化反應(yīng)開(kāi)始之前，應(yīng)避免樣品和坩堝接觸還原。氧化反應(yīng)之后，必須振動(dòng)坩堝，保證樣品均勻混合。最后將熔融的物料倒在加熱燒紅的鋁板或鉑板上。采用氧化熔融制成玻璃狀樣品，氧化劑、氧化工藝、熔融時(shí)間和溫度是關(guān)鍵參數(shù)。文獻(xiàn)曾報(bào)道過(guò)采用這種制樣系統(tǒng)，礦物成分和顆粒尺寸以及元素相互間的影響很小，樣品具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。但是由于金屬元素的還原性及樣品與坩堝壁反映，因此在熔融過(guò)程中鉑金坩堝會(huì)出現(xiàn)損耗，損耗量取決于樣品的性能和坩堝使用前是否受過(guò)腐蝕。第二章實(shí)驗(yàn)部分1.試驗(yàn)的工作條件11主要儀器x射線熒光光譜儀：日本理學(xué)Rix1000

9、型x射線管熒光光譜儀磨樣機(jī)：德國(guó)西門(mén)子公司MFI-200型自動(dòng)磨樣機(jī)儀器測(cè)量條件（表1）表1鋼鐵中各元素的測(cè)量條件KV/MA2(J時(shí)河ZS背最背景測(cè)量時(shí)同/sPHA(T.IZDL)晶體)44.S2040J46.9502095Z34PETSi50/501091104090/400FE丁Pf5()/5O1904()140,(KK)20170/300GKS50/50110.sou40109.SIG2U174/254GECa50/5061S8040L05/293GECr50/506935040100/350LIEMn50/506299CJ4091/310L1Fbe50/5057.SOO4077/dlX

10、)IIP5O/5G4b.64040倔24Q2Gg/WfIFCu50/504S.(XX)7?./42LIF13工作曲線繪制因硅鐵標(biāo)樣均為化學(xué)分析用國(guó)際樣，需過(guò)180目篩，少量不能通過(guò)的用大缽磨5s,再過(guò)篩全部通過(guò)。用40噸壓力保持15s制成片，按1.2測(cè)量條件測(cè)定x射線熒光強(qiáng)度繪制工作曲線，硅鐵中10元素工作曲線均是線性關(guān)系。1.4實(shí)驗(yàn)方法研究樣品的制備過(guò)程諸多因素的影響變化規(guī)律時(shí)將不同方式制備的樣塊，按1.2測(cè)量條件測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1硅鐵晶體結(jié)構(gòu)不均勻性由國(guó)標(biāo)鐵合金化學(xué)分析用試樣制備法規(guī)定可知硅鐵存在晶體結(jié)構(gòu)的不均勻性，制樣時(shí)要使顆粒和粉末充分混合均勻，使之有代表性。2.2粒度效應(yīng)將塊狀

11、硅鐵破碎到（5mm,取1030目粒度部分（成分較均勻）分成若干樣，將每個(gè)樣30g以磨樣5s過(guò)篩，再磨5s再過(guò)篩方式，過(guò)不同目數(shù)之后按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定x熒光值（見(jiàn)表2）。不同目數(shù)的X熒光測(cè)值A(chǔ)_AUopSNiFeMnO目10喪測(cè)定誡動(dòng)12079.930.501.-470.540,0210.0000460.014E7-223a0990.(MS140Si.oi0.3511X30.540.00260.0440.01417I4Sa0950.044血SOL50.21L4SQ540.0110.0027Q0440.01417.277遼映Cl34180.07tO.!?11.400.510.0100.002ft0.W

12、3Q.0E417,3660,09&0.047250獨(dú)旳叮31.400.53ooit0.0028a伯3OL014t工妙OJW0.0473000.510.OILC.003L0.042G01418.408aloo0.04336079.0-1211.440旬0000.0G27Ik0420014IS.9630.1&40.(Hl?由表2知，硅鐵的在x射線熒光分析中，各元素x熒光測(cè)定值隨粒讀度120360目逐級(jí)變細(xì)，而發(fā)生變化（不同元素規(guī)律性不同）。粒度越細(xì)測(cè)定重現(xiàn)性越好，180目的重現(xiàn)性已能滿足要求，粒度太細(xì)制樣操作困難，本單位鋼鐵制樣統(tǒng)一規(guī)定試樣過(guò)180目篩。取120g（3mm的硅鐵樣，大缽磨樣2min

13、逐級(jí)過(guò)篩后取得1號(hào)樣大于200目約21.5g,2號(hào)樣200300目約33.5g,3號(hào)樣300360目約42g,4號(hào)樣）60目約23g,4個(gè)樣的x熒光測(cè)定值（見(jiàn)表3）。表3不同粒度組份X熒光測(cè)定值%PCuSNiSiALOrMnCat號(hào)樣001090.0460002621.910.03276.300.9Sa094L092號(hào)樣0.01CS0.0510100242fl.5203377.00LOi0.0880.074i,G73號(hào)樣0.0H30.0660.002719,20Q.04Q76.31LJO0.0(860.隕1.泊4號(hào)樣0.0JJ8a0780.00271亂290.04176.66J.IKG.腑21

14、.30由表3知，一個(gè)粉末樣品中不同粒度的組份產(chǎn)生的x熒光屏測(cè)定值不同，因此硅鐵制樣過(guò)程中，過(guò)篩后必須再充分混合均勻。2.3磨樣時(shí)間的影響2.3.1將塊狀硅鐵破碎到小于5ram取10。30目粒度部分，分成若干樣，每個(gè)樣30g，磨不同時(shí)間，不過(guò)篩，按1.3實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定見(jiàn)表4。*4唐甘時(shí)沏時(shí)買(mǎi)並足裁折值的需甲1%SiAbCnYsCtiXirMCj77.92北Qg25D.D1L0.o.MQo.0J421站CKMfi口.U3S77.49a491125D.D1I1).1X125D.DJ?Q.0I4K.0.12Q.Q87ao聽(tīng)皺hift.490.25C.OlflJ.O19.0142L46(kCH的a037D

15、.扯1.010的卻d.i秤0.01422.3503acm弘76.Du.hCl.tilli).-W2yu訕0.UI322.63ckOMImin75.89Q.J5u.ini1X0390.014凝肛0.0370.036亦i4.85d.520-24DJJli)IX1XJ29IX*用D.fl423.23Q.C1UQaoM3miri73.酣氐畀ULli1).1；1ULaduZ3.EFd.cwo（i.咖72.:Hl)Ck541.J3i?CtOlOOjOMEUDJ424.10u.即Q.M44.imill72.74G.開(kāi)OL勒I-：ji如知0DIE0.014艮210.0920.0345imin73.7Da.5*

16、1fl.230.411a4030IX陽(yáng)n.01424.加0.WQ.Q34由表4可知，磨樣時(shí)間延長(zhǎng)，Al、Fe、Mn、的x熒光測(cè)定值升高。si明顯下降。cr、ca的稍有下降。P、cu、s、Ni基本無(wú)變化，磨樣4rain后x熒光測(cè)定值基本穩(wěn)定，但磨樣時(shí)間長(zhǎng)，因氧化等因素會(huì)使成分變化，過(guò)細(xì)粉末試樣存放也會(huì)因吸潮等原因引起成分變化，故不能選長(zhǎng)時(shí)間磨樣而且磨樣時(shí)間必須嚴(yán)格一致，否則偏差較大。本單位硅鐵磨樣統(tǒng)一規(guī)定磨20s后過(guò)180目篩，余下再磨5s再過(guò)180目篩，到全部通過(guò)。232磨樣時(shí)問(wèn)延長(zhǎng)主要成分變化是否由錳鋼缽磨損污染引起的驗(yàn)證取按2.3.1所述方法的試樣分成兩份，其中一份放于瑪瑙研缽中再研10m

17、in（玻璃缽輕，研磨力量小，故需延長(zhǎng)時(shí)間）。結(jié)果變化規(guī)律與錳鋼鋼缽相同，這說(shuō)明磨樣時(shí)間延長(zhǎng)成分變化不是污染引起，而是試樣自身變化。2.4不同型號(hào)鋼缽影響制若干個(gè)1030目樣分別用三頭小缽和單頭大缽研磨，大缽按2.3.1方法制樣，小缽磨樣方法是2rain加1rain過(guò)180目篩到全過(guò)。兩種方法制出的粉狀樣按1.3方法測(cè)定，并檢查粒度得知雖然兩種方法取樣粒度分布相近，然而兩種方法制出的樣分析結(jié)果差別較大。因此制樣時(shí)要固定磨樣機(jī)、固定鋼缽型號(hào)以保證研磨力量一致。2.5磨樣量的影響將塊狀鋼鐵破碎到（5mm，取1030目粒度布分，取不同克數(shù)按2.3.1的方法磨樣，按1.3方法測(cè)定（見(jiàn)表5），結(jié)果表明磨樣

18、量的多少對(duì)元素x熒光測(cè)定值有影響，因此磨樣量要基本固定，本單位選30g10g。表5%FeALCrMnSiCa10g22*140L570,0820.10575.380.6620g22.092L560.0820.10575.4166630g22.0031.560.0830.10475.490.6740g21.9601.550.0830.10375.550.6750g21.902L550.084O10275,590.6860g21.871L540.0840.10275,590.68第三章結(jié)論用X-射線熒光分析法測(cè)試鐵合金的精確度在一定程度上取決于使用的樣品制備系統(tǒng)和使用的標(biāo)樣質(zhì)量。而樣品制備的選擇，

19、則又取決于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備及測(cè)樣時(shí)間要求和精度要求。在歐洲，有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)報(bào)告顯示，以主成分測(cè)量數(shù)據(jù)置信度為95%計(jì)算，三個(gè)制樣系統(tǒng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.25-0.40%，0.30-0.455%，0.15-0.20%；痕量組分測(cè)試數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5%，5%和3%。使用感應(yīng)重熔法和粉末壓片法可以很容易地制備合金樣品，速度快，操作簡(jiǎn)單。而感應(yīng)重熔法和熔融玻璃樣品的精確度高，但是熔融玻璃樣品需要較長(zhǎng)時(shí)間，另外要考慮鉑金坩堝損耗問(wèn)題。筆者認(rèn)為，從分析精確度、標(biāo)準(zhǔn)化程度和經(jīng)濟(jì)角度綜合考慮，感應(yīng)重熔法具有很大的優(yōu)勢(shì)綜上所述，X射線熒光光譜儀分析硅鐵成份時(shí)，樣品不同的制備方法對(duì)分析的準(zhǔn)確性有一定影響，故在分

20、析中要采用統(tǒng)一制樣設(shè)備，統(tǒng)一制樣方法。本單位采用破碎（3mm,試樣約30g大鋼缽磨20s過(guò)180目篩剩余部分磨5s過(guò)180目篩到全部過(guò)篩后再充分混勻。第二部分光譜試樣的采集加工及對(duì)分析成分準(zhǔn)確性的影響及排除概述：分析試樣及其制備工作是光譜實(shí)驗(yàn)室最基礎(chǔ)最重要的工作之一。一個(gè)分析結(jié)果是否有意義（即是否能夠正確判定產(chǎn)品質(zhì)量或指導(dǎo)生產(chǎn)），直接取決于試樣是否有代表性，為了使分析試樣有代表性，必須重視取樣和制備兩個(gè)方面的工作。如果取樣和加工制備存在問(wèn)題，必然得出錯(cuò)誤的分析結(jié)果，甚至導(dǎo)致產(chǎn)品成批報(bào)廢和原材料的浪費(fèi)，給國(guó)家財(cái)產(chǎn)造成不應(yīng)有的損失。關(guān)鍵詞：光譜試樣取樣和制備分析成分準(zhǔn)確性直讀光譜儀的基本原理金屬試

21、樣（電極）與電極之間進(jìn)行電弧、電火花放電，對(duì)由此產(chǎn)生的輝線光譜進(jìn)行光電測(cè)定，進(jìn)行所含元素的定量方法。分析試樣使用光源電源激發(fā)，這時(shí)產(chǎn)生的光通過(guò)聚光透鏡由入口狹縫進(jìn)入，導(dǎo)向凹面衍射光柵上，只讀取在凹面衍射光柵上分光的光中所需的光譜線，使用儀器上的光電倍增管將光轉(zhuǎn)化成電流。直讀光譜儀的構(gòu)造1）激發(fā)光源：提供樣品激發(fā)時(shí)所需的能量；L高壓火花發(fā)生器E電源R可變電阻F升壓變壓器D扼流圈C一可變電容一可變電感G分析間隙G,-斷續(xù)控制間隙M-同步電機(jī)帶動(dòng)的斷續(xù)器2）色散系統(tǒng)：將不同波長(zhǎng)的譜線分離開(kāi)來(lái)；（3）接收和檢測(cè)系統(tǒng)：測(cè)量不同波長(zhǎng)譜線的發(fā)光強(qiáng)度并進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的檢測(cè)；光譜儀的接收系統(tǒng)主要包括光電轉(zhuǎn)換器件、

22、積分器、控制系統(tǒng)和放大記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分，其作用是在光譜儀色散系統(tǒng)的焦面上安置一系列出射狹縫或能夠移動(dòng)的單一的出射狹縫，選取待測(cè)的譜線引入到光電轉(zhuǎn)換器件上，將分析元素譜線的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為光電流的信號(hào)，然后向積分電容器充電，曝光終止時(shí)，在電容器上充電達(dá)到的電壓V與接收到譜線強(qiáng)度I成正比，此信號(hào)可由計(jì)算機(jī)通過(guò)放大、積分，在計(jì)數(shù)器或打印機(jī)上顯示分析結(jié)果。（4）計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：處理測(cè)量數(shù)據(jù)和控制儀器；光譜分析中的計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，除了通常的計(jì)算功能外，更主要的是能對(duì)整個(gè)分析系統(tǒng)進(jìn)行控制和管理。如分析過(guò)程中的基線的漂移校正、校準(zhǔn)工作曲的繪制、干擾校正、背景扣除、數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)和統(tǒng)計(jì)、分析結(jié)果的顯示、打印和傳輸?shù)鹊?，這些

23、功能都是在人機(jī)對(duì)話的方式下，由計(jì)算機(jī)統(tǒng)一指揮，由分析系統(tǒng)的各個(gè)部分按預(yù)定的順序迅速實(shí)施和完成的。光電直讀光譜儀三十第一章光譜試樣的采集取樣的目的在鋼鐵冶煉的過(guò)程中，采取鋼或鐵水的金屬塊狀試樣，經(jīng)過(guò)光譜分析以后，測(cè)出試樣中各不同元素的百分含量，以便指導(dǎo)鋼鐵冶煉或判定鋼鐵成分。取樣部位2.1采取高爐鐵水試樣，可根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB719-84關(guān)于“生鐵化學(xué)分析用試樣取制方法”，在每罐鐵水中采取兩個(gè)份樣。其中第一個(gè)份樣在鐵水流入1/3罐時(shí)采??；第二個(gè)份樣在鐵水流入2/3罐時(shí)采取；末罐鐵水不足一罐的1/3時(shí)，不取樣；1/3-1/2時(shí)，取一個(gè)樣，1/2以上時(shí)，取二個(gè)樣。2.2采取鋼水試樣，可根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB

24、222-84關(guān)于“鋼的化學(xué)分析用試樣取樣法”，在每罐鋼水澆鑄的中期采取兩個(gè)試樣，其中第一個(gè)試樣用于成分分析，第二個(gè)試樣用于復(fù)驗(yàn)。取樣要求：光譜分析試樣必須在鐵水、鋼水或鋼材具有代表性的部位采取，以便能充分地代表每一爐、每一罐或每一批鋼或鐵材的化學(xué)成份。取樣的方法通常有：勺取法、提取法、取樣器采取法以及急冷試樣模具取樣法等等。采取的光譜分析試樣應(yīng)該沒(méi)有縮孔、沒(méi)有夾雜、沒(méi)有裂紋、成份均勻。在煉鋼爐前采取鋼樣時(shí)，為了避免因鋼水沸騰而形成氣孔，可在澆鑄鋼樣的同時(shí)加入鋁絲進(jìn)行脫氧，但脫氧劑的含量一般不應(yīng)超過(guò)鋼樣重量的0.3%。采取的光譜分析試樣需用水冷卻，以便樣品保持細(xì)晶粒的金屬組織，有利于光譜分析的試

25、樣激發(fā)。勺取試樣法：4.1勺取試樣的工具取樣勺：取樣勺由鋼制的樣桿與樣勺組成。樣桿的長(zhǎng)度以人工能夠取到爐中的鋼水為宜；樣勺的大小以一勺鋼水能夠充滿樣模為準(zhǔn)。取樣模：取樣模具可采用鐵或鋼鑄件制成，模具內(nèi)應(yīng)保持清潔干燥、沒(méi)有雜物。勺取試樣的方法：扒開(kāi)鐵水溝或煉鋼爐中表層的浮渣，將取樣勺插入其中（插入深度應(yīng)盡量控制得當(dāng)），取出一勺鐵水或鋼水或立即鑄入由鐵或鋼制的試樣模具中（在煉鋼爐前采取鋼樣時(shí)，應(yīng)在澆鑄的同時(shí)加入鋁絲進(jìn)行脫氧），待鐵水或鋼水在模具中凝固后及時(shí)將試樣倒出，然后用水快速冷卻。（注意：往樣品模具內(nèi)澆鑄鐵水或鋼水時(shí)，必須均勻地鑄入，不得流出或溢濺，也不能注入過(guò)滿，應(yīng)使樣模內(nèi)的鐵水或鋼水鎮(zhèn)靜地

26、冷凝）。4.3勺取試樣的形狀為了便于制樣和分析，采取的試樣通常為上大下小的圓柱體。勺取試樣的優(yōu)點(diǎn)：勺取試樣的取樣費(fèi)用較低，采取試樣的成功率較高。勺取試樣的缺點(diǎn)：勺取試樣在模具內(nèi)的冷卻速度比較慢，白口化程度不完全，形成細(xì)晶粒的金屬組織比較困難（用此方法采取的鐵水試樣，無(wú)法進(jìn)行光譜分析）。勺取試樣工人的勞動(dòng)強(qiáng)度比較大。5、取樣器取樣法5.1取樣器的構(gòu)造：取樣器由取樣桿及取樣模具組成，取樣桿的長(zhǎng)度以人工能夠取到爐中的鋼水為宜；取樣模具由兩塊鋼板各沖成半個(gè)樣模后拼裝組合而成。在取樣模具的頂端裝有吸入鋼水的導(dǎo)管；在取樣模具的拼裝部位，并有若干個(gè)用于吸入鋼水時(shí)可排氣的小孔。取樣器取樣的方法：扒開(kāi)鐵水溝、煉

27、鋼爐、鋼水罐或中間包表層的浮渣，將取樣器插入其中（插入深度應(yīng)盡量控制得當(dāng)），靜止7-10秒鐘，待取樣模具內(nèi)充滿鐵水或鋼水之后拔出取樣器，再靜止數(shù)秒鐘，使鐵水或鋼水在取樣模具中凝固后，打開(kāi)取樣器取出試樣模具，倒出試樣后用水快速冷卻。（取樣模具內(nèi)應(yīng)保持清潔、干燥、沒(méi)有雜物，用于采取煉鋼爐前鋼樣的取樣器內(nèi)，應(yīng)預(yù)先放入鋁絲進(jìn)行脫氧，但脫氧劑的含量一般不應(yīng)超過(guò)鋼樣重量的0.3%）。5.3.1取樣器采取試樣的形狀：取樣器采取的試樣形狀為厚薄狀。其中厚樣部位表面加工研磨后，用于光譜分析。薄樣部位加工沖制后，用于鋼中的氣體分析。厚薄狀試樣的具體形狀及尺寸如下圖所示（mm）厚樣部位是大半徑（橢圓），厚度為：12

28、mm、直徑為：034mm5.3.2球拍狀試樣：取樣器采取的試樣形狀為乒乓球拍狀，對(duì)其任意一個(gè)表面加工研磨后，用于光譜分析。取樣器采取試樣的優(yōu)點(diǎn)：取樣器采取試樣的冷卻速度快，白口化程度完全，能夠形成細(xì)晶粒的金屬組織，有利于光譜分析的試樣激發(fā)。取樣器采取試樣的操作簡(jiǎn)單，取樣工人的勞動(dòng)強(qiáng)度較小。現(xiàn)場(chǎng)大生產(chǎn)時(shí)，在測(cè)溫探頭或轉(zhuǎn)爐副槍上安裝取樣器可進(jìn)行機(jī)械取樣。取樣器采取試樣的缺點(diǎn)：因?yàn)槿悠魇窍募?，每采取一個(gè)試樣均需消耗一個(gè)取樣器。所以取樣器采取試樣的成本較高。6急冷試樣取樣法（采取試樣的形狀為蘑菇形也有人稱為圖章形）采取急冷試樣的工具：取樣勺：由鋼（或有色金屬）制成的樣桿與樣勺組成。樣桿的長(zhǎng)度以人工

29、能夠取到鐵水（或有色金屬）為宜；樣勺的大小以一勺鐵水（或有色金屬）能夠充滿樣模為準(zhǔn)。取樣模：（1）取樣模具由通水冷卻的銅制底板和兩塊銅模具拼裝組合而成。（2）模具內(nèi)應(yīng)保持清潔、干燥、沒(méi)有雜物。采取急冷試樣的方法：將試樣勺插入鐵水溝或冶煉爐中，取出一勺鐵水（或有色金屬）后，立即鑄入急冷試樣的模具中，待鐵水（或有色金屬）在模具中凝固后，及時(shí)拆開(kāi)模具取出試樣。采取急冷試樣的形狀：急冷試樣的形狀為蘑菇形也有人稱為圖章形，其中試樣底部經(jīng)研磨后用于光譜分析。急冷試樣的具體形狀及尺寸如下圖所示（mm）：鑄入鐵水（或有色金屬）的入口部位，在制樣時(shí)應(yīng)先切除。急急冷試樣的優(yōu)點(diǎn)：由于急冷試樣澆鑄的方式極容易使試樣冷

30、卻，而采用銅制的取樣模具散熱又特別快，因此采取急冷模具的效果特好，形成細(xì)晶粒的金屬組織比較完全，非常有利于光譜分析的試樣激發(fā)。急冷試樣的缺點(diǎn)：急冷試樣的模具在制造、使用和管理的過(guò)程中均比較麻煩。第二章：光譜試樣的制樣方法制樣的目的：經(jīng)過(guò)制樣加工后，使采取的試樣完全能夠滿足光譜分析的要求制樣要求：經(jīng)過(guò)制樣加工后的樣品分析面，不僅要保證分析面的刻痕均勻、清晰，而且要保證分析面的絕對(duì)平整。經(jīng)過(guò)制樣加工后的樣品分析面，應(yīng)無(wú)氣孔、無(wú)夾雜、無(wú)裂痕、無(wú)水珠、無(wú)油污。用取樣器采取的試樣，經(jīng)過(guò)制樣加工后的樣品分析面，應(yīng)保證無(wú)氧化鐵皮、無(wú)脫碳層、無(wú)滲碳層、無(wú)涂層、無(wú)鍍層、無(wú)臟物。勺取或提取試樣的制樣方法：在樣品高

31、度方向下端的1/3處切斷。在切斷后的小端試樣的斷口應(yīng)進(jìn)行研磨，使研磨后的分析面達(dá)到光譜分析的要求。（注意：分析樣品應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)樣品處在相同的條件下進(jìn)行研磨）。在切斷后的大端樣品斷口處的中部鉆孔取樣，可進(jìn)行化學(xué)分析，以便與該樣品光譜分析值進(jìn)行對(duì)比（用于驗(yàn)證分析）。取樣器采取試樣的制樣方法：切斷厚薄狀試樣或球拍狀試樣的樣把（即切斷吸入鋼水的導(dǎo)管部位）。用雙盤(pán)試樣研磨機(jī)或自動(dòng)磨樣機(jī)，將厚薄狀試樣的厚樣部位或球拍狀試樣的任意一面進(jìn)行研磨。（注意：為了保證光譜分析的質(zhì)量，研磨時(shí)試樣的表皮必須磨去1mm）。急冷試樣的制樣方法：急冷試樣的制樣方法與取樣器采取試樣的制樣方法相同，也需切斷樣把后，試樣底部進(jìn)行研磨。

32、第三章：加工設(shè)備1.勺取或提取試樣的制樣設(shè)備：1.1試樣切割機(jī)：用途：安全快速地切斷勺取或提取的圓柱狀光譜分析試樣。1.1.2工藝要點(diǎn)：（1）試樣切割機(jī)采用試樣慢速旋轉(zhuǎn)、砂輪快速旋轉(zhuǎn)的切割方式，以提高切割速度、降低切割溫度，保證切割的分析面既平整，又不會(huì)過(guò)熱變色。（2）試樣切割機(jī)切割每一個(gè)試樣的時(shí)間在15-20秒以內(nèi)。（3）被切割的試樣在自動(dòng)夾緊，手動(dòng)進(jìn)刀切割的過(guò)程中，操作簡(jiǎn)便，安全可靠。（4）試樣切割機(jī)采用全封閉半自動(dòng)（或全自動(dòng)）切割，保證切割試樣時(shí)，無(wú)火花飛濺、無(wú)粉塵飛揚(yáng)；發(fā)出的噪音較小、設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，與除塵設(shè)備相連接后可進(jìn)行自動(dòng)除塵。雙盤(pán)試樣研磨機(jī)：用途：對(duì)經(jīng)過(guò)切割機(jī)切斷后的小端樣品的

33、斷口處進(jìn)行研磨，使研磨后試樣的分析面，達(dá)到光譜分析的要求。工藝要求：（1）雙盤(pán)試樣研磨機(jī)的一個(gè)盤(pán)，采用砂輪進(jìn)行粗研磨：另一個(gè)盤(pán)，采用紗布帶進(jìn)行精研磨。（2）雙盤(pán)試樣研磨機(jī)主軸的轉(zhuǎn)動(dòng)速度高、研磨速度快，加工一個(gè)樣品的時(shí)間在10秒鐘以內(nèi)。（3）研磨后樣品的分析面完全能達(dá)到光譜分析的要求。（4）雙盤(pán)試樣研磨機(jī)操作方便、安全可靠、噪音較小，與除塵設(shè)備相連接后可進(jìn)行自動(dòng)除塵。雙片試樣切割機(jī)：用途：安全快速地對(duì)勺取或提取的光譜分析試樣進(jìn)行兩次切割。第一次切割得到小端樣品，經(jīng)試樣研磨機(jī)研磨后用于光譜分析；第二次切割得到一塊樣片，經(jīng)試樣沖孔機(jī)沖制后用于C、S、N等氣體元素的分析。另外，經(jīng)第二次切割后得到的一個(gè)

34、大端樣品，在斷口處的中部鉆孔取樣并進(jìn)行化學(xué)分析后，得到的化學(xué)分析值進(jìn)行對(duì)比（用于驗(yàn)證分析）。工藝要點(diǎn)：除了與試樣切割機(jī)的工藝要點(diǎn)完全一致外，雙片試樣切割機(jī)還應(yīng)具有快速方便地隨意選擇一次切割或二次切割試樣的能力。1.3.3雙片試樣切割機(jī)的設(shè)備構(gòu)造：雙片試樣切割機(jī)的設(shè)備外形，基本上與試樣切割機(jī)相同。但是在切割試樣的方法上，雙片試樣切割機(jī)可以隨意選擇是對(duì)試樣進(jìn)行一次切割還是進(jìn)行二次切割的方式。1.4試樣沖孔機(jī)：用途：安全快速地對(duì)厚薄樣品或經(jīng)雙片試樣切割機(jī)第二次切割后得到的一塊樣片進(jìn)行沖樣，以便制成1克左右的樣粒，用于C、S、N等其它元素的分析。工藝要點(diǎn)：（1）自動(dòng)夾緊厚薄狀試樣的薄端樣品或經(jīng)雙片試樣

35、切割機(jī)切割后得到的一塊樣片。（2）在數(shù)秒鐘內(nèi)，安全快速地沖制成1克左右的、用于鋼中C、S、N等氣體元素的分析樣粒。取樣器采取試樣的制樣設(shè)備：雙盤(pán)磨樣機(jī)用途：對(duì)厚薄狀試樣的厚樣部位或球拍狀試樣的任意一面，進(jìn)行手工研磨。工藝要點(diǎn)：除了與勺取或提取試樣用雙盤(pán)試樣研磨機(jī)的工藝要點(diǎn)完全一致外，還應(yīng)配有厚薄狀或球拍狀的試樣夾具，以便手拿夾住了試樣的夾具，對(duì)試樣進(jìn)行手工研磨。雙盤(pán)磨樣機(jī)的設(shè)備構(gòu)造：雙盤(pán)磨樣機(jī)的設(shè)備構(gòu)造與勺取或提取用于光譜分析試樣雙盤(pán)磨樣機(jī)完全相同。2.2自動(dòng)磨樣機(jī)：用途：對(duì)厚薄狀試樣的厚樣部位或球拍狀試樣的任意一面，進(jìn)行自動(dòng)研磨。工藝要點(diǎn)：自動(dòng)磨樣機(jī)應(yīng)在半分鐘以內(nèi)，將厚薄狀試樣的厚樣部位或球

36、拍狀試樣的任意一面，磨去1血以上；而且還必須使制成試樣的分析面，完全滿足光譜分析的要求。自動(dòng)磨樣機(jī)采用PLC程序控制，試樣放入機(jī)內(nèi)后，夾緊、研磨、冷卻以及除塵等過(guò)程全部自動(dòng)進(jìn)行。自動(dòng)磨樣機(jī)能在相同的條件下對(duì)標(biāo)樣及試樣進(jìn)行研磨。試樣沖孔機(jī)：用途：安全快速地對(duì)厚薄狀試樣的薄端樣品進(jìn)行沖樣，制成1克左右的樣粒，用于C、S、N等氣體元素的分析。工藝要求：與勺取或提取試樣用沖孔機(jī)的工藝要求相同。急冷試樣的制樣設(shè)備：急冷試樣的制樣設(shè)備與取樣器采取試樣的制樣設(shè)備完全相同，但是制造廠商應(yīng)根據(jù)急冷樣的形狀和尺寸，制造專用的試樣夾具。第四章試樣加工過(guò)程中的注意事項(xiàng)鋼液取樣之前，必須進(jìn)行充分的攪拌，使鋼中各元素分布

37、均勻，有充分的代表性。為了減少鋼中的氣孔，用鋼勺取樣后，往勺中插入少量的金屬鋁絲，進(jìn)行脫氧作用使鋼液凝固時(shí)，結(jié)晶細(xì)微，減少鋼中氣孔。使用取樣鋼模要求清潔，防止其他雜質(zhì)帶人試樣模中，造成分析結(jié)果不準(zhǔn)確。制樣工作者要認(rèn)真遵守制樣規(guī)程和設(shè)備維護(hù)，安全使用規(guī)程等。確保試樣加工的質(zhì)量，把好分析檢驗(yàn)的第一關(guān)。制備試樣都必須防止油污，灰塵和其它雜質(zhì)帶人試樣，因此所用工具、設(shè)備和環(huán)境等都必須保持整潔。加工鋼樣用砂輪片切割后，試樣內(nèi)部應(yīng)無(wú)氣孔、裂紋、夾渣等；如有嚴(yán)重的缺陷應(yīng)該重新取樣。試料收發(fā)要按規(guī)定進(jìn)行，制備過(guò)程應(yīng)按編爐號(hào)順序進(jìn)行，加工完的塊狀樣品均須貼標(biāo)簽并注明爐號(hào)，爐次，次數(shù)，鋼樣名稱，委托單位，分析項(xiàng)目

38、，委托日期，分析班次等，為了便于復(fù)驗(yàn)，剩余試樣必須保存一段時(shí)間送來(lái)紅熱的鋼樣，放于砂輪切片機(jī)的V形槽上，壓下砂輪片即可。但需注意，試樣的切割面不要過(guò)熱，過(guò)熱變色的試料面在分析時(shí)，可使分析結(jié)果的再現(xiàn)變壞。切割完的試料，放入水中冷卻。待冷卻到室溫后，再進(jìn)行研磨，除去表面氧化層。研磨試樣時(shí)，切忌磨紋交叉，也不要把研磨好的試料久放在空氣中。鋼中含高鎳，鉻的試樣，研磨時(shí)的砂輪片粒度、磨樣后的試樣溫度都能影響分析的精密度，因此必須注意使用新的砂輪片，要保證試料加工的質(zhì)量。第五章實(shí)驗(yàn)部分1試驗(yàn)的工作條件表1試驗(yàn)條件項(xiàng)目?jī)?nèi)容光譜儀及附件ARL-4460型直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)刻劃光柵，刻線1440條mm;鎢電極，電極

39、間隙4mm;聯(lián)想計(jì)算機(jī)及LQ-570+24針打印機(jī)；ARL分析軟件分析參數(shù)沖洗：2S;預(yù)燃：10S;曝光：5S激發(fā)方式單向型高能預(yù)燃，高能曝光控制氣氛氬氣，純度大于991996%;靜態(tài)流量：2Lmin;激發(fā)流量：5Lmin樣品形狀直徑2560mm,高1060mm的平面塊狀樣制樣材料0170101246mm碳化硅或三氧化二鋁砂輪環(huán)境條件室溫：23C2C;相對(duì)濕度：60%;描記：886Lm標(biāo)準(zhǔn)樣品低合金鋼、中低合金鋼、合金工具鋼、合金結(jié)構(gòu)鋼及高合金鋼共5種一級(jí)標(biāo)樣2分析線、內(nèi)標(biāo)線及測(cè)量范圍。表2分析線、內(nèi)標(biāo)線及測(cè)量范圍SiPCNiVCu分析線nm21214117828193109227102311

40、107200103測(cè)量范圍010020100101005010010100101012410011541530310015MnSCoMoFe分析線nm26318118017336515281161187174273107測(cè)量范01010100101010101內(nèi)標(biāo)圍410013315315注：當(dāng)分析線波長(zhǎng)大于200nm時(shí)，采用Fe273107nm作內(nèi)標(biāo)線否則采用Fe187174nm作內(nèi)標(biāo)線利用選好的分析參數(shù),將20個(gè)標(biāo)樣在砂輪上打光磨平,依次連續(xù)激發(fā),對(duì)譜線進(jìn)行干擾校正和基體校正,利用(1)式采用最小二乘法進(jìn)行曲線擬合,選取最佳工作曲線形式,存入計(jì)算機(jī)備用。干擾元素及曲線形式見(jiàn)表3。Con=A

41、I3+BI2+CI+D+fKW式中A、B、C、D常數(shù);I譜線相對(duì)光強(qiáng)值;K干擾校正系數(shù)；W干擾元素的百分含量值；Con%被測(cè)元素的百分含量值。一般很少選用三次曲線，當(dāng)選用二次曲線形式時(shí),A=B=0。表3分析元素、干擾元素與曲線形式被測(cè)元素SiMnPSCCrNiCuWVMoTiCo干擾兀素Cu、Mo、NiCr、MoCr、WNi、CuAl.Mo、W、VNi、CrTi、MoMn、VMoNi、Mo曲線形式2122221111111方法的準(zhǔn)確度和精密度選取三塊試樣,分別調(diào)用校好的工作曲線進(jìn)行預(yù)測(cè)試,根據(jù)測(cè)試結(jié)果選用其控制樣品對(duì)工作曲線進(jìn)行控樣校正,然后將試樣連續(xù)激發(fā)10次,分別計(jì)算方法的準(zhǔn)確度和精密度,

42、結(jié)果見(jiàn)表4。從表4中可以看出,方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好。曲線的誘導(dǎo)含量校正光電光譜定量分析要求標(biāo)樣與試樣中內(nèi)標(biāo)元素的含量相近。由于本實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同種類合金鋼中的雜質(zhì),基體元素鐵含量波動(dòng)較大,為避免試樣和標(biāo)樣之間的基體不一致而產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差,在實(shí)驗(yàn)中采用了誘導(dǎo)含量校正法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行修正,以確保分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。表4試樣分析結(jié)果與對(duì)照分析%(n=10)樣號(hào)項(xiàng)目SiMnPSCrCNiCuWVCoMoTi化學(xué)值0121001650103501035019810140601241010500110201020010140110701216分析值0122001670103401034110000143

43、001230010500110101019010140110101210誤差值010100102-01001-010010101901024-0101102010012010010201006201006RSD211001305160313031103150-013701360135712101750177化學(xué)值01146012490103901010210301097219101096012201048-0110901077分析值01157012580104201011210001099310001100012101049-0111001078誤差值010110100901003010012

44、0103010020109010042010101001-0100101001RSD2170017861723154016201960178016401530172-01522117化學(xué)值01568014950101650101712152011590120701171011901089010360115701091分析值0155001480010700101612130011600121001159011801095010350115501094誤差值20101820101501000520100120122010010100320101220101010062010012010010100

45、3RSD01500135019111310175217201770183018101850139014101521.3控樣校正在本試驗(yàn)過(guò)程中,由于采用了不同類型的鋼種,雜質(zhì)元素含量高低差別較大。需用成分和結(jié)構(gòu)與分析樣品極為近似的控樣進(jìn)行曲線校正,才能使試樣分析結(jié)果更接近于其真實(shí)含量,而控樣的選取由試樣預(yù)分析結(jié)果確定。分析參數(shù)的選取由于本試驗(yàn)涉及到不同種類的合金鋼,為了尋找出最佳分析參數(shù),我們利用燃燒曲線法分別對(duì)5種鋼樣進(jìn)行預(yù)燃時(shí)間試驗(yàn),從它們之中找出最佳分析參數(shù)。光譜干擾校正在光譜分析中,光譜干擾校正較繁瑣且容易引起新的誤差和來(lái)源,應(yīng)盡可能選用不受干擾的分析線。但在光電光譜儀中,由于分析線波長(zhǎng)

46、的出口狹縫均已固定,因此進(jìn)行光譜干擾校正很重要。在光電光譜分析中,有些元素經(jīng)常受到一個(gè)或若干個(gè)元素光譜干擾影響,而且干擾形式各不相同,但引起的效果可歸納為曲線平移和曲線轉(zhuǎn)動(dòng),對(duì)于光譜干擾校正常用干擾系數(shù)法,同時(shí)在光譜儀操作系統(tǒng)中提供了光譜干擾校正程序,可直接通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)光譜干擾進(jìn)行校正。本試驗(yàn)利用干擾系數(shù)校正原理,結(jié)合控樣校正法優(yōu)點(diǎn),建立了回歸補(bǔ)正校正法:將試樣的化學(xué)分析值與光譜分析值利用戴明回歸法求出兩變量均有誤差時(shí)的回歸方程,并將回歸系數(shù)擬合到標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)子程序中,儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后可實(shí)現(xiàn)曲線平和旋轉(zhuǎn)校正。第六章試樣制備對(duì)儀器分析的影響1外部條件對(duì)試樣制備的影響試樣制備質(zhì)量好壞直接影響分析結(jié)果。對(duì)于鋼鐵的光譜分析、取樣方法及對(duì)樣品處理十分重要。不同類型的金屬和合金取樣與樣品處理方法不同。在爐前分析時(shí),對(duì)爐中鑄