無(wú)機(jī)及分析化學(xué)全套課件第四章-酸堿平衡與酸堿滴定

1、2022/7/261第四章 酸堿平衡與酸堿滴定酸堿平衡與酸堿滴定 Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titration 第 四 章2022/7/262第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 4.1 電解質(zhì)的電離 4.2 酸堿質(zhì)子理論 4.3 酸堿電子理論 4.4 溶液酸度的計(jì)算 4.5 緩沖溶液 4.6 弱酸(堿)溶液中物種的分布 4.7 酸堿滴定法2022/7/263第四章 酸堿平衡與酸堿滴定1.熟悉弱電解質(zhì)平衡，了解活度、離子強(qiáng)度等概念。2.明確近代酸堿理論的基本概念。3.掌握各種平衡的計(jì)算原理與方法。4.掌握緩沖溶液的原則與配制。5.掌握酸堿滴定的基本原理與實(shí)際

2、應(yīng)用。學(xué)習(xí)要求2022/7/264第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.1 電解質(zhì)溶液4.1.1 強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)電解質(zhì)：熔融態(tài)或水溶液具導(dǎo)電性的物質(zhì)。 可分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。一般認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)完全解離，而弱電解質(zhì)只是小部分解離。如： 2022/7/265第四章 酸堿平衡與酸堿滴定解離度()例如：0.10molL1HAc的解離度是1.32%，則溶液的 c(H+)=0.10 molL11.32 % = 0.00132 molL1 pH = 2.88。2022/7/266第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.1.2 活度與活度系數(shù)2022/7/267第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.1.2 活度與活度系數(shù) 根據(jù)溶

3、液導(dǎo)電性的實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的電離度都小于100%。 如 0.10mol.L-1的電解質(zhì)在25時(shí) 解釋：離子氛、溶劑化和離子對(duì)。 在每一個(gè)離子周圍，分布著較多的帶相反電荷的離子，不同電荷的離子之間互助牽制，不能完全的自由運(yùn)動(dòng)。916192924086表觀電離度（%）NaOHH2SO4HNO3HClZnSO4KCl電解質(zhì)2022/7/268第四章 酸堿平衡與酸堿滴定NaCl溶液中離子氛示意圖2022/7/269第四章 酸堿平衡與酸堿滴定離子氛示意圖 離子氛現(xiàn)象的存在減弱了中心離子的反應(yīng)能力，離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實(shí)際濃度低。2022/7/2610第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 由于

4、離子氛的存在而使得離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實(shí)際濃度低，這種離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為活度。 活度2022/7/2611第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 離子強(qiáng)度I：反映離子間牽制作用強(qiáng)弱的物理量。 對(duì)于AB型的電解質(zhì)稀溶液， 與I的近似關(guān)系 ： 德拜休克爾 極限公式 lg = -0.509| Z+ .Z-| I1/2 當(dāng)離子強(qiáng)度小于104時(shí)，離子間牽制作用就降低到極微弱的程度，活度系數(shù)可以近似地認(rèn)為是1，所以對(duì)于稀溶液通常用濃度代替活度。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，若濃度比較大時(shí)，則必須采用活度。2022/7/2612第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.2 酸堿質(zhì)子理論 酸堿理論簡(jiǎn)介1、酸堿電離理論

5、(18801890 阿累尼烏斯) 酸：解離的正離子全部為H+的物質(zhì)； 介質(zhì)：水 堿：解離的負(fù)離子全部為OH的物質(zhì)。2、酸堿質(zhì)子理論(1923年 布朗斯特、勞萊) 酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)； 水、有機(jī)溶劑 堿：能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。 和氣體等各種介質(zhì)3、酸堿電子理論(1923年 路易斯) 酸：能接受電子對(duì)的物質(zhì)； 酸堿范圍更廣 堿：能給出電子對(duì)的物質(zhì)。4、軟硬酸堿理論(1963年 皮爾遜) 根據(jù)酸堿電子理論，結(jié)合授受電子對(duì)的難易程度進(jìn)行軟硬分類。2022/7/2613第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.2.1 酸堿質(zhì)子理論 質(zhì)子酸堿理論1923年由布朗斯特(Bronsted)和勞萊( Lowr

6、y)各自獨(dú)立地提出。2022/7/2614第四章 酸堿平衡與酸堿滴定酸堿定義酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)；酸堿可以是陰離子、陽(yáng)離子或中性分子。2022/7/2615第四章 酸堿平衡與酸堿滴定酸堿共軛關(guān)系2022/7/2616第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 共軛酸堿對(duì):滿足酸堿共軛關(guān)系的一對(duì)酸和堿.酸越強(qiáng)它的共軛堿就越弱;酸越弱,它的共軛堿就越強(qiáng)。共軛堿共軛酸2022/7/2617第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/2618第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 兩性物質(zhì)：同一物質(zhì)在一個(gè)反應(yīng)中它是酸，但在另一個(gè)反應(yīng)中又是堿，這種在一定條件下可以是失去質(zhì)子，而在另一種條下又可以接受質(zhì)子的

7、物質(zhì)。2022/7/2619第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 “鹽”：在酸堿質(zhì)子理論中沒有“鹽”的概念2022/7/2620第四章 酸堿平衡與酸堿滴定酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì): 兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞。酸堿反應(yīng)的方向：由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿生成弱酸、弱堿。酸1 堿1堿2 酸2酸1 堿2 酸2 堿12022/7/2621第四章 酸堿平衡與酸堿滴定1) 解離反應(yīng)2) 中和反應(yīng)3) 水解反應(yīng)2022/7/2622第四章 酸堿平衡與酸堿滴定以往考題H2022/7/2623第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 水的離子積常數(shù) 4.2.2 酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱1 水的解離平衡與離子積常數(shù)簡(jiǎn)寫簡(jiǎn)寫2022/7/2624第四章 酸堿平衡與酸堿滴

8、定1)水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系水的解離是吸熱反應(yīng),溫度升高,離子積常數(shù)也升高。9.510140.11510142.9510141.008 1014KW6040250T/室溫下常采用此數(shù)值2022/7/2625第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/2626第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/2627第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2) 溶液的酸堿性c(H+)= c(OH)=1107molL1 溶液顯中性c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶液顯酸性c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶液顯堿性2022/7/2628第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2. 弱酸、弱

9、堿的解離平衡1) 弱酸、弱堿的解離常數(shù)Ka：酸常數(shù)2022/7/2629第四章 酸堿平衡與酸堿滴定Kb：堿常數(shù)NH3 + H2O NH4+ OH2022/7/2630第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2) 酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱弱酸弱堿的解離常數(shù)Ki(一)2022/7/2631第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 通常把 Ka=102 107的酸稱為弱酸，把 Ka 107的酸稱為極弱酸；同理，弱堿也可以按 Kb的大小進(jìn)行分類。弱酸弱堿的解離常數(shù)Ki(二)2022/7/2632第四章 酸堿平衡與酸堿滴定3) 共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb之間的關(guān)系KaKb=c(H+)c(OH)= Kw=1.010142022/7/2633第四章

10、 酸堿平衡與酸堿滴定NH3 +H2O NH4+OHNH4+ +H2O NH3+H3O+例：2022/7/2634第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4)多元弱酸弱堿的解離2022/7/2635第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/2636第四章 酸堿平衡與酸堿滴定?2022/7/2637第四章 酸堿平衡與酸堿滴定三元酸：二元酸：2022/7/2638第四章 酸堿平衡與酸堿滴定3. 解離度和稀釋定律1) 解離度和解離常數(shù)之間的區(qū)別HAc溶液的解離度與解離常數(shù)解離度解離常數(shù)解離常數(shù)屬平衡常數(shù)，其值不受電解質(zhì)濃度的影響；解離度屬平衡轉(zhuǎn)化率，表示弱電解質(zhì)在一定條件下的解離百分?jǐn)?shù)，大小與電解質(zhì)濃度有關(guān)。2022

11、/7/2639第四章 酸堿平衡與酸堿滴定c0 0 0對(duì)弱電解質(zhì)：當(dāng) 5% 時(shí)，1-12)解離度和解離常數(shù)之間的關(guān)系2022/7/2640第四章 酸堿平衡與酸堿滴定稀釋定律稀釋定律:弱電解質(zhì)溶液的解離度與其濃度的平方根成反比，與其解離常數(shù)的平方根成正比。（溫度一定的條件下，濃度越稀，其解離度越大）2022/7/2641第四章 酸堿平衡與酸堿滴定例4-1 將300mL0.20molL1 HAc溶液稀釋到什么體積才能使解離度增加一倍？解：2022/7/2642第四章 酸堿平衡與酸堿滴定解： 因?yàn)榻怆x度 Kb,呈酸性； Ka101.6，可按一元弱酸處理。又因ca/Ka1500，caKa1 20 Kw

12、， 可采用近似式計(jì)算：按一元弱酸處理： c(HS) c(H+) = 1.0104(molL1) 注意：實(shí)際 c(H+) 1.0104 而 c(HS) 1.0104 。 (1)+(2)： H2S 2H+ + S2 K= Ka1Ka2=1.35 1020 ca c(H2S) = 0.10molL1 c(S2) Ka2 2022/7/2680第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 例4-14 在 0.10mol.L-1的HCl中通H2S至飽和，求溶液中S2-的濃度。解：飽和H2S水溶液H2S濃度為0.10mol.L-1，該體系中 c(H+)=0.10mol.L-1，設(shè)c（S2-）濃度為x mol.L-1 則:

13、解得，x = c(S2-) = 9.2310-21 mol.L-1 注意：飽和H2S溶液中，通過控制氫離子的濃度，就可控制氫硫酸根的濃度。2022/7/2681第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2022/7/2682第四章 酸堿平衡與酸堿滴定0.10molL1H2Sc(H+)/molL1c(S2-)/molL1沒加HCl時(shí)c(HS-)=1.0104Ka2=1.4 1013在0.10molL1HCl中0.109.2310212022/7/2683第四章 酸堿平衡與酸堿滴定以往考題1 在硫化氫水溶液中各離子濃度的關(guān)系是-(B) A.C(S2-)=2c(H+) B.c(HS-)c(H+) C.c(H2S)c

14、(H+)+ c(HS-) D.c(H2S)c(S2-)2 下列溶液的pH近似計(jì)算不受溶液濃度影響的是-(D) A.HCN B.NaCN C.NH4Cl D.NaHCO33 一元弱酸溶液的c(H+)通常用簡(jiǎn)式c(H+)= 進(jìn)行計(jì)算，但需滿足下列條件：-(D) A . cKa 20Kw B. cKa 20 Kw C. c/Ka 500 D. B+C E . A+C2022/7/2684第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 4.4.6 溶液酸度的測(cè)試1.酸堿指示劑原理2022/7/2685第四章 酸堿平衡與酸堿滴定酚酞結(jié)構(gòu)(多元酸):pH10.1紅色2022/7/2686第四章 酸堿平衡與酸堿滴定甲基橙結(jié)構(gòu)(

15、有機(jī)堿)堿性酸性pH4.4黃色2022/7/2687第四章 酸堿平衡與酸堿滴定呈現(xiàn)In堿色呈現(xiàn)In酸色呈現(xiàn)過渡(混合)色2022/7/2688第四章 酸堿平衡與酸堿滴定顯混合色顯酸色顯堿色指示劑理論變色范圍：2022/7/2689第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2.44.4 紅色黃色一些常見酸堿指示劑的變色范圍 2022/7/2690第四章 酸堿平衡與酸堿滴定8.110.1無(wú)色紅色2022/7/2691第四章 酸堿平衡與酸堿滴定常用單一酸堿指示劑 (要記住)甲基橙甲基紅酚酞3.1 4.44.4 6.2 8.0 10.02022/7/2692第四章 酸堿平衡與酸堿滴定終點(diǎn)顏色變化 無(wú)色有色，淺色有色

16、例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 選酚酞3.1 4.48.0 10.02022/7/2693第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 將兩種有色物質(zhì)混合使用，利用顏色互補(bǔ)的原理使變色敏銳，變色范圍變窄。 一類：由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。 酸色 終點(diǎn) 堿色溴甲酚綠（pH=4.9） 黃色 綠色 藍(lán)色甲基紅（pH=5.2） 紅色 橙色 黃色混合后（pH=5.1） 橙紅色 灰色 綠色混合指示劑 2022/7/2694第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 另一類：由一種酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成。 pH 3.1 4.1(變色點(diǎn)) 4.4 甲基橙 紅 橙 黃靛藍(lán)磺酸鈉 藍(lán) 藍(lán) 藍(lán)混合 紫

17、紫灰 綠混合指示劑 2022/7/2695第四章 酸堿平衡與酸堿滴定酸堿指示劑理論變色范圍為影響酸堿指示劑變色范圍的一些因素a. 人眼對(duì)顏色的敏感程度不同b. 溫度、溶液以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在c. 指示劑的用量d. 混合指示劑(變化范圍越窄越好)2022/7/2696第四章 酸堿平衡與酸堿滴定定義：在含有共軛酸堿對(duì)(弱酸弱酸鹽或弱堿弱堿鹽)的混合溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稍加稀釋，溶液的pH值基本上無(wú)變化，這種具有保持溶液pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液稱為緩沖溶液。如：4.5 緩沖溶液2022/7/2697第四章 酸堿平衡與酸堿滴定50mL H2O,pH=7.025mL0.1mol/L HAc和25

18、mL0.1mol/L NaAc pH=4.760.05mL1.0molL1HClpH 7.03.0pH 4.750.05mL1.0molL1HCl2022/7/2698第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.5.1 緩沖作用原理25mL0.1molL1 HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液為什么具有緩沖能力呢？1.加入少量強(qiáng)酸時(shí)， 平衡左移，Ac是抗酸部分2.加入少量強(qiáng)堿時(shí)， 平衡右移，HAc是抗堿部分2022/7/2699第四章 酸堿平衡與酸堿滴定緩沖溶液的意義： 血液中存在著許多緩沖劑，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白質(zhì)、血紅蛋白和含氧血紅蛋白等，這些緩沖體系可使血液的pH

19、穩(wěn)定在7.40左右。 土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共軛堿組成的緩沖體系，因此，土壤溶液是很好的緩沖溶液.大多數(shù)植物在pH3.5和pH9的土壤中都不能生長(zhǎng)。不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生長(zhǎng)適宜的pH為67。2022/7/26100第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.5.2. 緩沖溶液pH的計(jì)算以弱酸HB及共軛堿B為例若為弱堿及其共軛酸，只要將 pHpOH；Ka Kb ； ca cb； cb ca即可。共軛酸濃度共軛堿濃度2022/7/26101第四章 酸堿平衡與酸堿滴定解：已知 或例4-13 有50mL含有0.20molL1 NH3水和0.10molL1 NH4+的緩沖溶

20、液，求該緩沖溶液的pH值。 2022/7/26102第四章 酸堿平衡與酸堿滴定例4-14 有50mL含有0.10molL1 HAc和0.10molL1 NaAc的緩沖溶液，求：1.該緩沖溶液的pH值； 2.加入1.0 molL1的HCl 0.1mL后，溶液的pH值。解：1. 2. 2022/7/26103第四章 酸堿平衡與酸堿滴定例4-15 90mL0.010molL1 HAc和30mL 0.010molL1 NaOH混合后，溶液的pH為多少？解：反應(yīng)后系統(tǒng)為：HAc+NaAc2022/7/26104第四章 酸堿平衡與酸堿滴定緩沖容量最大 配制緩沖溶液時(shí)，應(yīng)使共軛酸堿的濃度比接近于1，這樣緩沖

21、容量最大，所以應(yīng)選擇pKa (pKb )最接近于所配溶液的pH(pOH)的緩沖體系最好。4.5.3. 緩沖容量與緩沖范圍緩沖范圍2022/7/26105第四章 酸堿平衡與酸堿滴定例4-16 今有三種酸(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它們的Ka 分別為6.4107、1.4105、1.76105，試問：欲配制pH=6.50的緩沖溶液，采用哪種酸最好？需要多少克這種酸和多少克NaOH以配制1.00L緩沖溶液，其中酸和它的對(duì)應(yīng)鹽的總濃度等于1.00molL1 ？解： (CH3)2AsO2H pKa = lg 6.4107=6.19 ClCH2COOH pKa = lg 1.

22、4105=4.85 CH3COOH pKa = lg 1.76105=4.75顯然(CH3)2AsO2H的 pKa 更接近所需pH，應(yīng)選(CH3)2AsO2H。 加入NaOH 加入(CH3)2AsO2H2022/7/26106第四章 酸堿平衡與酸堿滴定以往考題NaH2PO4可與_或_ 組成緩沖溶液，若抗酸抗堿成分濃度和體積都相等，則前者pH=_，后者pH=_。 （H3PO4的pK a1=2.10, pK a2=7.21, pK a3=12.40）2022/7/26107第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.5.4. 重要緩沖溶液 pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 9.180.01molL1硼砂6.860.025mol

23、L1KH2PO4- 0.025molL1 Na2HPO44.010.025molL1鄰苯二甲酸氫鉀3.560.034molL1飽和酒石酸氫鉀pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)值(5)2022/7/26108第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.6 弱酸(堿)溶液中各型體的分布4.6.1一元弱酸(堿)溶液分析濃度：平衡時(shí)各型體的總濃度。分布分?jǐn)?shù) ：平衡時(shí)某型體在分析濃度中所占分?jǐn)?shù)。對(duì)一元弱酸：HA H+A分析濃度： c=c(HA)+c(A) 分布分?jǐn)?shù)： HA + = 1 2022/7/26109第四章 酸堿平衡與酸堿滴定HAc和Ac的- pH圖分布曲線： - pH圖2022/7/26110第四章 酸堿平衡與酸堿滴

24、定由公式可知：(1) KHA為常數(shù)，c(H+)， ，HA；(2)當(dāng)KHA=c(H+)時(shí)， =HA=50%，pH=pKHA； pH pKHA， pKHA， HA；(3)定性分析定量計(jì)算2022/7/26111第四章 酸堿平衡與酸堿滴定解：例4-17 計(jì)算pH = 4.00時(shí)，濃度為0.10molL1HAc溶液中，HAc和Ac的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。 2022/7/26112第四章 酸堿平衡與酸堿滴定例4-18 在0.010molL1NH4Cl溶液中加入等體積的2.0molL1NaOH溶液，求平衡時(shí)銨離子的濃度？解：2022/7/26113第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.6.2 多元弱酸(堿)溶液對(duì)二

25、元弱酸：2022/7/26114第四章 酸堿平衡與酸堿滴定酒石酸的- pH圖當(dāng) 時(shí)，以H2A為主當(dāng) 時(shí)，以HA為主；當(dāng) 時(shí)，以A2為主2022/7/26115第四章 酸堿平衡與酸堿滴定對(duì)三元弱酸：2022/7/26116第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 H3PO4的- pH圖2022/7/26117第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.7 酸堿滴定法4.7.1 酸堿滴定曲線1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HCl溶液滴定前：只有HCl，c(H+)= 0.1000molL1， pH= 1.00滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：有HCl+NaCl 如滴入NaOH1

26、9.98mL pH=4.302022/7/26118第四章 酸堿平衡與酸堿滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：NaCl, c(H+)= 1.0107molL1, pH= 7.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：NaOH+NaCl，按過量的NaOH計(jì)算 如過量0.02mLNaOHNaOH從計(jì)量點(diǎn)前差0.02mL到計(jì)量點(diǎn)后過量pH 0.02mL，溶液的pH：滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定劑在0.1% 時(shí)溶液pH的急劇變化范圍。2022/7/26119第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 12.5220.0040.00 11.682.0022.00 10.700.2020.20 9.70(B)0.0220.02 7.000.0020.00 4.30

27、(A)0.0219.98 3.300.2019.80 2.282.0018.00 1.0020.000.00 pH過量NaOH的體積/mL剩余HCl的體積/mL滴入NaOH的體積/mL0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HCl溶液 突躍范圍2022/7/26120第四章 酸堿平衡與酸堿滴定0.1000 molL1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HCl溶液滴定曲線2022/7/26121第四章 酸堿平衡與酸堿滴定影響滴定突躍的因素之一濃度 用不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線8.010.0 無(wú)紅3.14.4紅黃4.46.2 紅黃pH4.39.7pH5

28、.38.7pH3.310.72022/7/26122第四章 酸堿平衡與酸堿滴定1.滴定突躍 滴定劑在計(jì)量點(diǎn)前不足0.1%和計(jì)量點(diǎn)后過量0.1%引起的溶液pH值的突變。2.選擇指示劑的依據(jù) 指示劑變色范圍處于或部分處于滴定突躍的pH范圍之內(nèi)。 指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過0.02mL，相對(duì)誤差不超過0.1% 。 指示劑的變色易于判斷。3.濃度對(duì)滴定曲線的影響 濃度越大，滴定突躍越大。討論：2022/7/26123第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HAc溶液滴定前： pH= 2.89 (與

29、強(qiáng)酸比較，起始pH)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 加入NaOH形成HAcNaAc緩沖系統(tǒng)：如滴入NaOH19.98mL 計(jì)量點(diǎn)：全部中和為NaAc溶液 pH=8.72 此時(shí)溶液已呈堿性2022/7/26124第四章 酸堿平衡與酸堿滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 系統(tǒng)為NaOH+NaAc溶液，按強(qiáng)堿NaOH計(jì)算。若NaOH過量0.1%(0.02mL)： pH=9.70突躍范圍：pH =7.749.70討論：滴加體積：019.98 mL； pH=7.742.89 = 4.85滴加體積：19.98-20.02 mL；pH=9.707.74=1.96 滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小 (pH從HCl 5.40到

30、HAc1.94)2022/7/26125第四章 酸堿平衡與酸堿滴定NaOH溶液滴定鹽酸和醋酸溶液的滴定曲線HAcHCl2022/7/26126第四章 酸堿平衡與酸堿滴定NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線影響滴定突躍的因素之二：酸堿的強(qiáng)度2022/7/26127第四章 酸堿平衡與酸堿滴定討論： 強(qiáng)堿滴定弱酸滴定突躍明顯減小。被滴定的酸愈弱，Ka，滴定突躍，甚至沒有明顯的突躍。當(dāng)ca為0.10molL1，Ka 109的弱酸就不能直接滴定。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯。這原因主要是緩沖系統(tǒng)的形成。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性。只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。例如酚酞，

31、變色范圍pH = 8.010.0，滴定由無(wú)色粉紅色，也可選擇百里酚藍(lán)。 2022/7/26128第四章 酸堿平衡與酸堿滴定總結(jié):影響滴定突躍的因素之一：酸堿的濃度 用不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線8.010.0 無(wú)紅3.14.4紅黃4.46.2 紅黃pH4.39.7pH5.38.7pH3.310.72022/7/26129第四章 酸堿平衡與酸堿滴定NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線影響滴定突躍的因素之二：酸堿的強(qiáng)度2022/7/26130第四章 酸堿平衡與酸堿滴定一元弱酸(堿)準(zhǔn)確滴定的判據(jù)(保證:終點(diǎn)誤差0.2%)*終點(diǎn)誤差的計(jì)算：NaOH滴定HCl化學(xué)計(jì)量點(diǎn)應(yīng)是

32、pH=7.0,如用甲基橙作指示劑，終點(diǎn)時(shí)pH4.0,終點(diǎn)到達(dá)過早，加的NaOH不夠。忽略水的解離，溶液中H+主要由未中和的HCl提供。C(H+)=10-4 molL-1,V=40.00mL,用酚酞指示劑Er+0.02%。2022/7/26131第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2.3022.003.3020.204.30由過量的HCl計(jì)算20.025.2720.006.2419.987.2419.808.2918.009.2410.0011.120.00pH計(jì) 算 式加入HCl(mL)0.1000molL-1的HCl溶液滴定20.00mL同濃度NH3溶液2022/7/26132第四章 酸堿平衡與酸堿滴

33、定0.1molL-1HClNH30.1molL1pKb=4.75 0 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定氫氧化鈉和氨水的滴定曲線8.02022/7/26133第四章 酸堿平衡與酸堿滴定3. 多元酸、混酸及多元堿的滴定第一、能否分步滴定或分別滴定；第二、滴定曲線的計(jì)算較復(fù)雜，需由實(shí)驗(yàn)得到；第三、滴定突躍相對(duì)較小，一般允許誤差較大。2022/7/26134第四章 酸堿平衡與酸堿滴定能否準(zhǔn)確滴定：能否分步滴定：(允許誤差1%)能否分別滴定：(允許誤差1%)準(zhǔn)確滴定條件2022/7/26135第

34、四章 酸堿平衡與酸堿滴定多元酸的滴定：以 0.10mol.L-1 NaOH溶液滴定同濃度的H3PO4溶液為例。H3PO4在水中分三級(jí)解離： H3PO4 H+H2PO4- = 2.12 H2PO4- H+ + HPO42- = 7.21 HPO42- H+PO43- = 12.32 第一、二級(jí)離解的質(zhì)子可以分步滴定，第一級(jí)離解的質(zhì)子可以單獨(dú)滴定，有第一個(gè)滴定突躍，滴定進(jìn)行到H2PO4- ，選甲基橙作指示劑。 滴定反應(yīng) H3PO4 + OH- H2O + H2PO4-2022/7/26136第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 H3PO4 H+H2PO4- = 2.12 H2PO4- H+ + HPO42-

35、 = 7.21 HPO42- H+PO43- = 12.32 第二級(jí)離解的質(zhì)子可以單獨(dú)滴定，滴定進(jìn)行到HPO42- ，有第二個(gè)滴定突躍，選酚酞作指示劑。 滴定反應(yīng) H2PO4- + OH- H2O + HPO42- 2022/7/26137第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 =12.32 第三級(jí)解離的質(zhì)子不能用指示劑指示終點(diǎn)法直接滴定。所以直接滴定H3PO4 只能進(jìn)行到HPO42-，可以分兩步滴定，有兩個(gè)突躍。 2022/7/26138第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)形成NaH2PO4，(H2PO4-) = 0.994， (HPO42-) =(H3PO4) = 0.003 兩步反應(yīng)有所交叉，

36、可選擇甲基橙為指示劑。2022/7/26139第四章 酸堿平衡與酸堿滴定第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)生Na2HPO4 ，(HPO42-) = 0.995，反應(yīng)也有所交叉，選擇酚酞(變色點(diǎn)pH9)為指示劑，但最好用百里酚酞指示劑（變色點(diǎn)pH10）。2022/7/26140第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 許多有機(jī)的多元酸如酒石酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸等，其 ，離解出的兩個(gè)或三個(gè)質(zhì)子，只能同時(shí)被滴定，只有一個(gè)滴定突躍。 2022/7/26141第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2022/7/26142第四章 酸堿平衡與酸堿滴定混酸:考慮 (弱酸HA+弱酸HB)分別滴定的條件為：(cHAKHA)/(cHBKHB)104且同

37、時(shí)滿足 cHAKHA108， cHBKHB108。例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka =1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka =1.8105)的混合溶液能否分別滴定？解：但不能分步滴定，但可以一步同時(shí)滴定，測(cè)定總酸量。 2022/7/26143第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 多元酸的滴定總結(jié)：1 根據(jù) 判斷各級(jí)能否被準(zhǔn)確滴定。2 根據(jù) 判斷能否分步滴定。3 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值、選擇合適的指示劑。 2022/7/26144第四章 酸堿平衡與酸堿滴定以往考題在下列多元酸或混合酸中，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)滴定突躍的是-( C ) A . H2S (Ka1 =1.310-7 ,

38、Ka2 =7.110-15 ) B . H2C2O4 (Ka1 =5.910-2 , Ka2 =6.410-5 ) C . H3PO4 (Ka1 =7.610-3 , Ka2 =6.310-8 , Ka3 =4.410-13) D . HCl + 一氯乙酸(一氯乙酸的Ka =1.4 10-3) 2022/7/26145第四章 酸堿平衡與酸堿滴定如：0.15molL1 HCl溶液滴定20.00mL同濃度的Na2CO3；已知 ： 基本能分步滴定。多元堿的滴定（與多元酸類似）第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：CO32 HCO3 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： HCO3 H2CO3 c(H2CO3)飽和= 0.040 molL1 2

39、022/7/26146第四章 酸堿平衡與酸堿滴定注意：滴定過程中生成的H2CO3轉(zhuǎn)化為CO2較慢，易形成CO2的過飽和溶液，使溶液酸度增大，終點(diǎn)過早出現(xiàn)。在滴定至終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液，使CO2盡快逸出。HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線2022/7/26147第四章 酸堿平衡與酸堿滴定4.6.2. 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸堿滴定中最常用標(biāo)準(zhǔn)溶液： 0.10molL1HCl、 0.10molL1NaOH1. HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 先粗配，再標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物：無(wú)水碳酸鈉和硼砂無(wú)水碳酸鈉 指示劑:甲基橙-靛藍(lán). 終點(diǎn)pH=3.89. 優(yōu)點(diǎn):價(jià)廉。缺點(diǎn)：吸濕性強(qiáng)，摩爾質(zhì)量小(106. 0g mol1 )

40、 ，稱量誤差大.硼砂 Na2B4O710H2O 指示劑:甲基紅 。終點(diǎn)pH=5.12優(yōu)點(diǎn)：摩爾質(zhì)量大(381.40g mol1 )。缺點(diǎn)：易風(fēng)化，需保存在相對(duì)濕定為60%的恒濕器中. 2022/7/26148第四章 酸堿平衡與酸堿滴定2. NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液 間接配制法：先粗配，再標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物：草酸、鄰苯二甲酸氫鉀。 草酸(H2C2O42H2O) Ka1=5.37102，Ka2 =6.1105, Ka1/Ka2104， 只能一次性滴定至C2O42，選用酚酞作指示劑。 草酸穩(wěn)定性較高，但其摩爾質(zhì)量(126.07gmol1)不太大，為減少稱量誤差，可以多稱一些草酸配較多體積的溶液，標(biāo)定時(shí)，移取部分溶

41、液。 鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4) 易溶于水，不含結(jié)晶水，在空氣中不吸水，易保存，摩爾質(zhì)量較大(204.2gmol1)，是標(biāo)定堿液的良好基準(zhǔn)物質(zhì)。由于Ka2 =3.9106，滴定產(chǎn)物為鄰苯二甲酸鉀鈉，呈弱堿性，采用酚酞作指示劑。2022/7/26149第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 NaOH強(qiáng)烈吸收空氣中的CO2，在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用該NaOH溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其它物質(zhì)時(shí)，若用甲基橙或甲基紅作指示劑，則其中的Na2CO3被中和至CO2+H2O；若用酚酞作指示劑，則其中的Na2CO3僅被中和至NaHCO3，就使滴定引進(jìn)誤差。 此外，在蒸餾水中也含有CO2，形成H2CO3

42、，能與NaOH反應(yīng)，但反應(yīng)速度不太快。當(dāng)用酚酞作指示劑時(shí)，常使滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，稍放置，粉紅色褪去，這是由于CO2不斷轉(zhuǎn)化為H2CO3，直至溶液中CO2 轉(zhuǎn)化完畢為止。因此當(dāng)選用酚酞作指示劑，需煮沸蒸餾水以消除CO2的影響。2022/7/26150第四章 酸堿平衡與酸堿滴定1. 直接法 工業(yè)純堿、燒堿以及Na3PO4等產(chǎn)品組成大多都是混合堿，它們的測(cè)定方法有多種。例如工業(yè)純堿，其組成形式可能是純Na2CO3或是Na2CO3 + NaOH；或是Na2CO3 + NaHCO3?？捎秒p指示劑法測(cè)定。 用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定混合堿至酚酞的粉紅色剛好消失為終點(diǎn)，滴定劑體積記為V1，此時(shí)剛把系統(tǒng)中的NaOH(

43、如果存在的話)全部中和，同時(shí)把Na2CO3(如果存在的話)中和到NaHCO3。加入甲基橙作指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙色為終點(diǎn)，滴定劑體積為V2。V2僅是滴定NaHCO3所消耗的HCl體積。然后根據(jù)體積數(shù)計(jì)算出各組分含量。4.6.3. 酸堿滴定應(yīng)用示例2022/7/26151第四章 酸堿平衡與酸堿滴定V1V2混合堿液鹽酸溶液2022/7/26152第四章 酸堿平衡與酸堿滴定5 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 NaHCO3 NaHCO3 H2CO3 V1 V23 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 V1 = V22 NaOH NaCl NaCl V201 NaHCO3 V1

44、NaHCO3 V2 H2CO3 V10 成分 酚酞終點(diǎn)產(chǎn)物 甲基橙終點(diǎn)產(chǎn)物 體積關(guān)系“雙指示劑法”2022/7/26153第四章 酸堿平衡與酸堿滴定以往考題 有一水溶液，可能含NaOH、NaHCO3和Na2CO3中的一種或兩種?，F(xiàn)取一份溶液，以酚酞作指示劑進(jìn)行滴定，消耗 0.1000molL-1HCl 28.00mL。繼續(xù)在此溶液中加入甲基橙作指示劑進(jìn)行滴定，又消耗HCl 10.00 mL。此溶液所含的成分為 NaOH和Na2CO3 。 2022/7/26154第四章 酸堿平衡與酸堿滴定例4-21 某純堿試樣1.000g，溶于水后，以酚酞為指示劑，耗用0.2500molL1HCl溶液20.40