濕式氧化法脫硫技術(shù)

1、濕式氧化法脫硫技術(shù)是國(guó)內(nèi)化工行業(yè)廣泛使用的脫硫方法之一，故名思義它是用稀堿液吸收氣相中 的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化劑的作用，將H2S氧化為元素硫并分離回收。因此該技術(shù)包 括H2S吸收，氧化和硫回收。和其它的化學(xué)和物理方法相比：該法適用原料氣中H2S含量低(20g/Nm3)，CO2含量較高工況，即適用于煤氣和焦?fàn)t氣等 的脫硫。國(guó)內(nèi)目前巳有幾百套生產(chǎn)裝置在運(yùn)行。本技術(shù)的特點(diǎn)是可將H2S直接氧化為單質(zhì)硫，不需要專門設(shè)置諸為克勞斯硫回收裝置，流程 短，操作簡(jiǎn)便。該技術(shù)總的硫回收率(80%85%)，高于其它配套克勞斯硫回收的方法。溶液的硫容量低和付產(chǎn)少量副鹽是該技術(shù)的弊瘋硫容量低使公用工

2、程費(fèi)用在脫硫成本中占50 %以上，少量副鹽使堿的耗量上升，增加了操作的復(fù)雜性。這些局限性也正是該技術(shù)面臨的攻關(guān)課題。20世紀(jì)7080年代是我國(guó)化肥工業(yè)蓬勃發(fā)展時(shí)期，也是國(guó)內(nèi)濕式氧化法脫硫技術(shù)快速工業(yè)化的 年代，近千套的小合成氨廠是方便開(kāi)發(fā)新技術(shù)的生產(chǎn)試驗(yàn)基地，那時(shí)除對(duì)傳統(tǒng)BADA和醇胺法進(jìn)行深入研 究外，當(dāng)時(shí)有代表性的方法有，栲膠法，F(xiàn)D法，茶酚法和EDFA法等均在工業(yè)生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。經(jīng)過(guò) 近30年的發(fā)展，伴隨市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保法規(guī)的建立，到目前為止，優(yōu)勝劣汰，現(xiàn)存的有明顯技術(shù)特色，市場(chǎng) 占有率高的典型代表有絡(luò)合催化和酚醌催化兩大類。隨著時(shí)間的遷移，占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位的方法，20世紀(jì) 80年代是改

3、良ADA和氨水液相法，80年代末至90年代為栲膠法和PDS，最近幾年，888異軍突起，市 場(chǎng)占據(jù)率頓然上升。以往濕式氧化法脫硫技術(shù)主要運(yùn)用于煤氣粗脫硫，近幾年來(lái)，他的運(yùn)用范圍不斷擴(kuò)展，目前巳推 廣到變換氣和焦?fàn)t氣脫硫，尿素生產(chǎn)中CO2，低溫甲醇洗尾氣，變壓吸附脫碳尾氣等高濃度CO2氣體的 脫硫。隨著我國(guó)化肥、甲醇等化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，該領(lǐng)域中市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈化，為了降低成本，大量 高硫煤進(jìn)入了化工原料市場(chǎng)，使煤氣中H2S含量由原先(13)g/Nm3)，上升到(35)g / Nm3或更高。 對(duì)于該技術(shù)來(lái)說(shuō)面臨著新的挑戰(zhàn)和技術(shù)突破的機(jī)遇。鑒于焦?fàn)t氣脫硫具有自身的特殊性外，現(xiàn)就該技術(shù)在 煤氣領(lǐng)域中應(yīng)

4、用研究和開(kāi)發(fā)的趨勢(shì)作簡(jiǎn)要說(shuō)明。1工藝流程和原理說(shuō)明濕式氧化法脫硫技術(shù)國(guó)內(nèi)巳有幾百套生產(chǎn)運(yùn)行裝置，其流程和原理基本相同。1.1工藝流程簡(jiǎn)述(見(jiàn)圖1)含有H2S的原料氣進(jìn)入脫硫塔下部，在上升中與貧液逆流接觸，氣相中H2S被貧液吸收，出脫 硫塔的凈化氣送下一工序。吸收H2S的富液出硫塔后進(jìn)富液槽，再由富液泵送再生槽。富液經(jīng)再生槽上部 的噴射器時(shí)和吸入的空氣迅速混合，催化劑被氧化，出再生槽的貧液和補(bǔ)充溶液混合后再由貧液泵送往脫 硫塔頂部，再去吸收原料氣中H2S這樣周而復(fù)始地循環(huán)使用。再生槽中浮選出的硫泡沫入硫泡沫槽，再用 硫泡沫泵送硫回收，回收的硫磺外售。實(shí)際生產(chǎn)中依據(jù)吸收劑，催化劑，原料氣組分的變化

5、用控制不同的工藝參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)，但示意性流 程是一樣的(加壓吸收時(shí)省去富液泵)。正常運(yùn)行中的pH值，溫度，壓力，噴淋密度，溶液組分的調(diào)配等的 調(diào)節(jié)和優(yōu)化在不少的文章中巳進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文不再贅述。1.2氣態(tài)H2S氧化為固態(tài)硫的歷程該歷程分三步進(jìn)行：(A)氣相中H2S被溶液吸收而轉(zhuǎn)入液相中，H2S + H2O = H2S.H2O = HS H + + H2O （B）在液相中離子反應(yīng)HS1+H + +2Na+ + CO3=NaHS + NaHCO3 綜合和則為H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3 （C）液相中的氧化催化反應(yīng)NaHS+1 / 2O2 = NaOH + Sl 與此同

6、時(shí)，NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 從上面的三步反應(yīng)中可以看出，第二步是離子反應(yīng)，溶液的堿度直接影響H2S的吸收速度，結(jié)果 如表1所示：從表1中可以看出，用清水洗滌氣體中H2S時(shí)，其吸收率是極低的，工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)踐證明，溶液 中Na2CO3濃度控制在5.3g / L左右，即pH值在8.59.0時(shí)最好，此時(shí)是一個(gè)快速反應(yīng)。因此控制脫硫 過(guò)程快慢的因素是（A）和（C）。（A）是一個(gè)吸收過(guò)程，除與pH值外，還同兩相接觸面積有關(guān)。而（C）是該技術(shù) 區(qū)別于其它化學(xué)吸收的特有氧化反應(yīng)，催化劑在整個(gè)過(guò)程中的變化示意為下：載氧體（氧化態(tài)）+ H2S =載氧體（還原態(tài)）+ SI載氧體（還

7、原態(tài)）+ 1 / 2O2（空氣）=載氧體（氧化態(tài)）+H2O載氧體即催化劑，氧化態(tài)的載氧體將溶液中被吸收的H2S氧化成單質(zhì)硫，同時(shí)自己變成還原態(tài)的 載氧體。再生時(shí)還原態(tài)的載氧體被空氣中的氧轉(zhuǎn)換為氧化態(tài)的載氧體，這樣周而復(fù)始地循環(huán)變化，達(dá)到脫 除氣相中H2S的目標(biāo)。溶液中生成的單質(zhì)硫以硫泡沫的形式，再生時(shí)溢出再生槽后送硫回收，加工為成品 硫磺后外售。1.3值得關(guān)注的CO2由于原料氣中CO2的存在，吸收H2S同時(shí)CO2也被吸收，其反應(yīng)CO2+H2O+Na2CO3 = 2NaHCO3 它使溶液中原本穩(wěn)定的NaHCO3和Na2CO3比值被打亂，給該工藝提出了一個(gè)很值得關(guān)注的難 題。2催化劑選擇與開(kāi)發(fā)的方

8、向從上面的闡述中可以看出，催化劑是濕式氧化法脫硫技術(shù)的核心和關(guān)鍵所在，回顧該技術(shù)幾十年 的發(fā)展史，幾乎就是催化劑的研制和開(kāi)發(fā)史，催化劑的優(yōu)劣，決定其消耗，凈化度，設(shè)備的大小，硫磺產(chǎn) 率，副鹽的產(chǎn)率等重要工藝指標(biāo)，即可以顯示該技術(shù)的生命力。2.1催化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位催化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是顯示催化劑性能的重要參數(shù)，也是新催化劑開(kāi)發(fā)的指路標(biāo)。表2列出了 幾種典型的催化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值。*栲膠：因其成分復(fù)雜，沒(méi)有固定的E0。國(guó)內(nèi)外有人根據(jù)脫硫試驗(yàn)結(jié)果對(duì)催化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位進(jìn)行了篩選，結(jié)果是對(duì)于各種酚醌型催化 劑其值為0.20VVE0V0.75V，當(dāng)E0V0.20V時(shí)，H2S不能被氧化成硫磺，E00.

9、75V時(shí)，大量H2S過(guò) 度氧化為Na2S2O3和Na2SO4；對(duì)于其它類型的催化劑，其值為0.14VE00.75V。盡管催化劑選擇有 多種因素，但是標(biāo)準(zhǔn)電極電位是選擇和開(kāi)發(fā)催化劑的先決條件。2.2催化劑的改良催化劑的改良途徑其一是改變催化劑的分子結(jié)構(gòu)，改變其電極電位，從而使其性能改變。萘醌催 化劑的發(fā)現(xiàn)到工業(yè)使用就是一個(gè)很好的實(shí)例。當(dāng)初人們測(cè)得1.4-萘醌的E0值為0.47V，符合催化劑要求的 Eu值。由于1.4-萘醌不易溶于水而不能使用，經(jīng)過(guò)改變其分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)入了親水性的基團(tuán)一磺酸鈉，變?yōu)?1.4-萘醌-2-磺酸鈉鹽，其E0值為0.553V，這樣很快實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。二核酞青鉆磺酸鈉鹽（PDS）

10、工業(yè)上使 用時(shí)需要增加輔助催化劑，且有長(zhǎng)期使用不穩(wěn)定的缺陷。后來(lái)經(jīng)過(guò)近10年的研究又開(kāi)發(fā)出了三核酞青鉆磺 酸鈉鹽，即現(xiàn)在的888催化劑，其E0值為0.47V。它是個(gè)一元催化劑，且在凈化度利消耗上有新的進(jìn)展。催化劑改良的途徑之二是復(fù)配，即幾種催化劑按一定的比例混合使用，目的是提高功能，降低成 本。改良砷堿法是20世紀(jì)6070年代占主導(dǎo)地位的濕式氧化法脫硫技術(shù)，它是在碑堿法中加入少量有機(jī) 物的氧化催化劑（如對(duì)苯二酚）克服了原碑堿法氧化反應(yīng)快的缺點(diǎn)，使H2S過(guò)氧化為Na2S2O3的量由原先 的至少20%而減少到2%3%，使用范圍由常溫常壓擴(kuò)展到150C，7.5MPa工況。盡管改良后由于 氧化速度減慢

11、，反應(yīng)槽等設(shè)備要增大，投資上升，但總體來(lái)說(shuō)利大于弊，改良法很快取代了原碑堿法。碑 減法利改良碑減法因碑的毒性大和污染問(wèn)題巳被淘汰，取而代之的是改良ADA，但這種改良的思路和結(jié)果 應(yīng)引起催化劑研究人員的深思。ADA法剛工業(yè)化時(shí)，（1）硫容低只有40 x106,動(dòng)力消耗大，（2）單質(zhì)硫生 成慢，反應(yīng)槽等設(shè)備龐大，（3）因原料氣中有CO2存在，溶液需要進(jìn)行脫碳處理。后來(lái)對(duì)它進(jìn)行了改良， 加入了偏釩酸鈉，酒石酸鉀鈉及少量的三氯化鐵和二胺四乙酸（EDTA），改變了其氧化再生的歷程，使溶液 的硫容大幅增加，反應(yīng)的停留時(shí)間減少到58 min，溶液不再進(jìn)行脫碳處理，在工業(yè)上很快取代了改良的 碑減法。其實(shí)栲膠法

12、也是一種改良催化劑法。80年代后期因其原料來(lái)源廣泛，當(dāng)時(shí)價(jià)格只有ADA六分之 一，副鹽生成量少而逐漸取代了改良ADA法，綜上所說(shuō)在選擇利開(kāi)發(fā)催化劑的科學(xué)大道上，催化劑的改良 是一條可行之路。2.3消耗（見(jiàn)表3）相對(duì)而言，888是目前催化劑中的佼佼者，據(jù)有關(guān)資料數(shù)據(jù)，其硫容可為0.25 kgH2S / m3，再 生空氣量可達(dá)5m3 / kgH2S溶液外排量只有PDS和對(duì)苯二酚的四分之一，還可以脫除50%80%的有機(jī) 硫，均顯示出了它的先進(jìn)性。當(dāng)然實(shí)際使用時(shí)還要考慮價(jià)格和成本。3減少CO2干擾的工程措施多數(shù)的原料氣中均含有CO2成分，其量不同對(duì)吸收H2S影響差別較大，巳引起脫硫界人士的關(guān) 注。3.

13、1低濃度CO2含量對(duì)脫除H2S的影響不少文獻(xiàn)中研究了低濃度CO2含量對(duì)脫除H2S的影響，其結(jié)果為表4。從表4中的數(shù)據(jù)可知，隨著CO2分壓的增加，即含量的增大，傳質(zhì)系數(shù)KG減少，液膜阻力占總 阻力的百分?jǐn)?shù)上升。目前工業(yè)半水煤氣中CO2含量在6%9%之間變動(dòng)，在此范圍中KG值波動(dòng)有限， 因此低濃度CO2對(duì)脫除H2S影響不顯著，且阻力仍以氣膜控制為主。3.2高濃度CO2含量對(duì)脫除H2S的影響關(guān)于CO2含量對(duì)脫除H2S影響如圖2所示。 從圖2中可以看出，隨著氣體中CO2含量增加，不僅使K值大幅減小，且凈化度也徒然下降。目前工業(yè)上應(yīng)對(duì)的常規(guī)方法有：適當(dāng)提高pH值，加高填科容積，重新選擇性能好的催化劑或者

14、加大催化 劑在溶液中濃度，提高液氣比等均屬被動(dòng)措施，雖然滿足了凈化度的要求，而CO2的損失量增大，消耗增 加。而利用堿液吸收H2S和CO2的傳質(zhì)速率差，減少氣相在脫硫塔中的停留時(shí)間，用迅雷不及掩耳之勢(shì)， 快速脫除H2S的同時(shí)，使CO2吸收達(dá)到低限值，這種理論近年來(lái)巳被不少人認(rèn)可，改變了以往變脫塔的 設(shè)計(jì)中套用常壓粗脫硫塔設(shè)計(jì)思路，且取得了一定的效果。下面表5是山東諸域良豐化學(xué)有限公司改造變 脫塔后的操作數(shù)據(jù)。該廠是一個(gè)總氨能力110kt/a的聯(lián)醇廠，其中甲醇能力為40kt/a，花.8x28m的塔 是利用舊塔改造，q1.6x15m是新設(shè)計(jì)的，其操作壓力為0.8MPa。從表5中數(shù)據(jù)可以看出:（1）

15、以往變脫塔空速取0.10.3 m/s,氣體在塔內(nèi)停留時(shí)間140180s， 現(xiàn)在空速增大，停留時(shí)間短，設(shè)備能力增加。（2）sy型塔高度降低，停留時(shí)間縮短，吸收CO2量為填料塔 的二分之一。（3）sy型塔凈化度高于填料塔，其原因是后者多吸收CO2，使液相中NaHCO3對(duì)Na2CO3 比值增大、pH值變小，對(duì)H2S的吸收率下降。當(dāng)然造成上面結(jié)果還同sy型塔性能有關(guān)，但高空速，短停 留時(shí)間是脫除高濃度CO2含量中H2S的有效措施。3.3新型脫硫設(shè)備的構(gòu)思有人在稀氨水中做了試驗(yàn)，比較了液滴狀態(tài)下（具有較大的氣液相接觸面積）H2S的吸收速率是 CO2的84倍，而在靜止表面狀態(tài)下只有兩倍。這個(gè)結(jié)果提示我們，

16、在進(jìn)行含有H2S和CO2的原料氣脫 硫時(shí)，在保證H2S凈化的前提下，通過(guò)增大兩相接觸面積的設(shè)計(jì)可使CO2吸收減少到一個(gè)低極限值。以雙膜理論為基礎(chǔ)而設(shè)計(jì)的填料塔或板式塔，其一由于液泛的限制，氣液比只能局限在一個(gè)小范 圍內(nèi)，其二受填料持液量控制，兩相的接觸面積十分有限。以工業(yè)上常用的鮑爾環(huán)為例，1立方米甲100 的鮑爾環(huán)的比表面積約為60 m2,持液量約0.1 m3,這時(shí)提供的兩相接觸面積最大不超過(guò)60 m2。若將 0.1m3持液量的溶液霧化為牛10微米的球形小液滴，其面積為6x104 m2。和鮑爾環(huán)相比接觸面積增大約 1000倍，這時(shí)H2S吸收速率可能是CO2的幾十或幾百倍?；谏厦娴脑囼?yàn)數(shù)據(jù)和

17、推論，我們可以設(shè)計(jì)一套霧化吸收分離器，霧化噴嘴是當(dāng)代高科技新產(chǎn)品， 它可將吸收液分散為微米或亞微米級(jí)的球形液珠，為兩相吸收提供足夠大的接觸面積，從而增大氣液比， 減小氣相在分離器停留中時(shí)間，降低CO2的吸收量和副鹽的生成量。4傳質(zhì)設(shè)備的創(chuàng)造21世紀(jì)是先進(jìn)制造技術(shù)迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用的時(shí)代，與時(shí)俱進(jìn)，在化工領(lǐng)域中，化工過(guò)程強(qiáng)化技 術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。過(guò)程強(qiáng)化設(shè)備的出現(xiàn)和應(yīng)用，使傳統(tǒng)的工藝獲得新生，這是一條應(yīng)用新技術(shù)改造舊工藝的綠 色化的道路。4.1旋轉(zhuǎn)填充床分離器工業(yè)化旋轉(zhuǎn)填充床分離器是一個(gè)高科技產(chǎn)品，是在超重力場(chǎng)中強(qiáng)化了的傳質(zhì)設(shè)備。它不同于傳統(tǒng)塔器設(shè) 計(jì)。傳統(tǒng)塔器中，液體的流動(dòng)靠重力作用下進(jìn)行，操作膜流

18、緩慢，氣液比和兩相接觸界面均有較大的局限 性。而在超重力場(chǎng)中，氣相靠壓力梯度，溶液靠離心力的作用，兩相高度湍動(dòng)逆流接觸，極大地強(qiáng)化了傳 質(zhì)和處理能力。兩者比較如表6。從表6中可以看出，在相同工況和相近效果的條件下，旋轉(zhuǎn)填充床分離器的體積不到常規(guī)塔的十 分之一，充分顯示了新設(shè)備的先進(jìn)性。目前國(guó)內(nèi)巳有5套旋轉(zhuǎn)填充床分離器工業(yè)化裝置在運(yùn)行，其中兩套 用于焦?fàn)t氣，兩套用于高濃度CO2, 一套用于變換氣脫硫。4.2再生設(shè)備再生方式分為噴射氧化再生和高塔鼓泡再生。后者雖有空氣耗量少的優(yōu)點(diǎn)(6Nm3/kgH2S)，但因 溶液在塔內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)(約3040min)，再生塔龐大，投資高，且需用壓縮空氣，巳被淘汰。前者溶液的 再生70%的在噴射器的混合管中進(jìn)行，再生時(shí)間57 min，硫泡沫的浮選溢流需1520 min，不用設(shè)壓 縮空氣系統(tǒng)，但需要的空氣量大，約為15Nm3/kgH2S。該兩種工藝均是將硫泡沫以