-電化學(xué)腐蝕原理(二)講解課件

1、第2章 電化學(xué)腐蝕原理 2.1 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù) 2.2 腐蝕電池及其工作歷程 2.3 電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 2.4 電位pH圖及其應(yīng)用 2.5 實(shí)際中的腐蝕電池類型2.6 腐蝕電池的電極過程 2.7 腐蝕速度與極化作用 2.8 析氫腐蝕 2.9 耗氧腐蝕 2.10 混合電位理論 2.11 金屬的鈍化第1頁，共32頁。2.5 實(shí)際中的腐蝕電池類型分為三大類：宏觀腐蝕電池；微觀腐蝕電池；超微觀腐蝕電池。 2.5.1 宏觀腐蝕電池 （1）異金屬接觸電池： 不同的金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液中，當(dāng)電解液連通且兩金屬短路時(shí)，即構(gòu)成宏觀腐蝕電池；不同的金屬在同一電解液中相接觸，即構(gòu)成電偶電池。

2、（2）濃差電池 同一種金屬浸入不同濃度的電解液中，或者雖在同一電解液中但局部濃度不同，都可形成濃差腐蝕電池。濃差腐蝕電池可分為金屬離子濃差電池和差異充氣電池或氧濃差電池。3溫差腐蝕電池 浸入電解質(zhì)溶液中的金屬各部分，由于溫度不同，可形成溫差電池。第2頁，共32頁。2.5.2 微觀腐蝕電池 由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，在金屬表面出現(xiàn)許多微小的電極，從而構(gòu)成各種各樣的微觀電池，簡(jiǎn)稱為微電池。 （1）由于金屬表面化學(xué)成分的不均勻性而產(chǎn)生的微電池； （2）由于金屬組織不均勻性而產(chǎn)生的微電池（選擇性腐蝕）； （3）由于金屬物理狀態(tài)的不均勻性而產(chǎn)生的微電池（應(yīng)力等）；（4）由于金屬表面膜不完整而產(chǎn)生的微

3、電池夾雜晶界第3頁，共32頁。2.5.2 超（亞）微觀腐蝕電池（nm尺度） （1）在固溶體晶格中存在有不同種類的原子；（2）由于結(jié)晶組織中原子所處的位置不同，而引起金屬表面上個(gè)別原子活度的不同；（3）由于原子在晶格中的熱振蕩而引起了周期性的起伏，從而引起了個(gè)別原子的活度不同。從熱力學(xué)角度看，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕需要兩個(gè)條件：（1）構(gòu)成腐蝕電池，即陰、陽極區(qū)之間存在電位差；（2）存在著維持陰極過程進(jìn)行的物質(zhì)，即陰極去極化劑。 第4頁，共32頁。2.6 腐蝕電池的電極過程 2.6.1 陽極過程 （1）金屬原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱?M晶格 M吸附（2）表面吸附原子越過雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗?/p>

4、離子： M吸附+mH2O Mn+mH2O + ne（3）水化金屬離子Mn+mH2O從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移。 第5頁，共32頁。 2.6.2 陰極過程 （1）氫離子還原反應(yīng)或析氫反應(yīng)： 2H+ + 2e H2 （2）溶液中溶解氧的還原反應(yīng)。 在中性或堿性溶液中： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 在酸性溶液中： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （3）溶液中高價(jià)離子的還原，例如： Fe3+ + e Fe2+ Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH- Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH-第6頁，共32頁。 2.6.2 陰極過程 （4）溶液中貴金

5、屬離子的還原，例如： Cu2+ + 2e Cu （5）氧化性酸或某些陰離子的還原，如： NO3- + 2H+ + 2e NO2- + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O（6）溶液中某些有機(jī)化合物的還原，如： RO + 4H+ + 4e RH2 + H2O R + 2H+ + 2e RH2 式中R表示有機(jī)化合物基團(tuán)或分子。第7頁，共32頁。2.7 腐蝕速度與極化作用 2.7.1 腐蝕速度與電池極化現(xiàn)象 腐蝕速度（或速率）：表示單位時(shí)間內(nèi)金屬腐蝕程度的大小。 演示性試驗(yàn)：面積各為10 cm2的Zn片和Cu片浸在3NaCl水溶液中，如圖所示。Zn開路電位為- 0

6、.83 V，Cu 開路電位為 +0.05 V，外電路電阻R外150 ，內(nèi)電路電阻R內(nèi)100 。 當(dāng)電路處于開路狀態(tài)時(shí)，R外 ，故I0= 0。 接通外電路的瞬間，可觀察到很大的起始電流（3.5mA），很快降低到0.15mA。 起始?xì)W姆定律：第8頁，共32頁。2.7 腐蝕速度與極化作用 第9頁，共32頁。 當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，電極電位E偏離平衡電位Ee（對(duì)可逆電極）或穩(wěn)定電位Es（對(duì)不可逆電極）的現(xiàn)象稱為電極的極化現(xiàn)象，簡(jiǎn)稱為極化。 電極電位的偏離值稱為極化值。用過電位或超電位（取正值）來表征電極極化的程度?？赡骐姌O： 陽極極化： A= E = E Ee 陰極極化： A= E = Ee E不可逆

7、電極： A= E = E Es 第10頁，共32頁。2.7.2 極化分類 根據(jù)極化發(fā)生的區(qū)域，可以把極化分為陽極極化和陰極極化。陰極極化使電極電位負(fù)移（或降低），陽極極化使電極電位正移（或升高）。 根據(jù)產(chǎn)生的原因，極化可分為活化極化（或電化學(xué)極化），濃差極化和電阻極化。 第11頁，共32頁。 電流通過腐蝕電池時(shí)，陽極的電極電位向正方向移動(dòng)（升高）的現(xiàn)象，稱為陽極極化。 電流流過腐蝕電池時(shí)，陰極的電極電位向負(fù)方向移動(dòng)（降低）的現(xiàn)象，稱為陰極極化。（1）電化學(xué)極化或活化極化 在金屬陽極溶解過程中，由于電子從陽極流向陰極的速度大于金屬離子放電離開晶格進(jìn)入溶液的速度，因此陽極的正電荷將隨著時(shí)間發(fā)生積累

8、，使電極電位向正方向移動(dòng)，發(fā)生電化學(xué)陽極極化。 由于電子進(jìn)入陰極的速度大于陰極電化學(xué)反應(yīng)放電的速度，因此電子在陰極發(fā)生積累，結(jié)果使陰極的電極電位降低，發(fā)生電化學(xué)陰極極化。第12頁，共32頁。（2）濃差極化 當(dāng)陽極溶解得到的金屬離子的擴(kuò)散速度小于金屬的溶解速度，陽極附近金屬離子的濃度會(huì)升高，導(dǎo)致電極電位亦升高，產(chǎn)生濃差陽極極化。如果陰極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散速度小于陰極放電速度，則反應(yīng)物和產(chǎn)物分別在陰極附近的液層中濃度降低和升高，阻礙陰極反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，造成陰極電極電位向負(fù)方向移動(dòng)，產(chǎn)生濃差陰極極化。（3）電阻極化 當(dāng)腐蝕過程中金屬表面生成或原有一層氧化物膜時(shí)，電流在膜中產(chǎn)生很大的電壓降，從

9、而使電位顯著升高，由此引起的極化稱為電阻極化。 對(duì)于腐蝕電池的陽極，極化程度越大，金屬的陽極溶解越難進(jìn)行，因此陽極極化對(duì)減緩金屬腐蝕有利。第13頁，共32頁。2.8 析氫腐蝕 2.8.1 析氫腐蝕的陰極過程步驟 以氫離子去極化劑還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，稱為氫去極化腐蝕，或稱析氫腐蝕。析氫腐蝕反應(yīng)類型：在酸性溶液中，反應(yīng)物來源于水合氫離子（H3O+），它在陰極上放電，析出氫氣：H3O+ + 2e H2 + 2H2O在中性或堿性溶液中，則是水分子直接接受電子析出氫氣： 2H2O + 2e H2 + 2OH-第14頁，共32頁。 2.8.1 析氫腐蝕的陰極過程步驟 在酸性溶液中，析氫過程步驟： （

10、1）水合氫離子向陰極表面擴(kuò)散并脫水： H3O+ H+ + H2O （2）H+與電極表面的電子結(jié)合放電，形成吸附氫原子： H+ + eHads （3）吸附態(tài)氫原子通過復(fù)合脫附，形成H2分子： Hads + Hads H2 或發(fā)生電化學(xué)脫附，形成H2分子： Hads + H+ + e H2 （4）H2分子形成氫氣泡，從電極表面析出。 各過程連續(xù)進(jìn)行，最慢的過程控制整個(gè)反應(yīng)過程。 通常（2）過程為控制過程。 第15頁，共32頁。 2.8.1 析氫腐蝕的陰極過程步驟 在中性、堿性溶液中氫去極化過程按下列基本步驟進(jìn)行： （1）水分子到達(dá)陰極表面，同時(shí)氫氧根離子離開電極表面； （2）水分子解離及H+還原生

11、成吸附氫原子： H2O H+ + OH- H+ + e Hads （3）吸附氫原子復(fù)合脫附形成氫分子： Hads + Hads H2 或電化學(xué)脫附形成氫分子： Hads + H+ + e H2 （4）氫分子形成氫氣泡，從電極表面析出。第16頁，共32頁。 2.8.2 析氫腐蝕發(fā)生的條件與特征 條件：（1）電解質(zhì)溶液中必須有H+離子存在； （2）腐蝕電池中的陽極金屬電位必須低于氫的析出電位 EA EH 特征： （1）在酸性溶液中沒有其它氧化還原電位較正的去極化劑（如氧、氧化性物質(zhì)）存在時(shí)，金屬腐蝕過程屬于典型的析氫腐蝕。 （2）在金屬表面上沒有鈍化膜或其它成相膜的情況下，因酸中H+濃度高，擴(kuò)散系

12、數(shù)特別大，氫氣泡析出時(shí)起了攪拌作用。屬于活化極化控制的陽極溶解過程，濃差極化可以忽略。 （3）金屬在酸中的析氫腐蝕與溶液中的pH值有關(guān)。隨著溶液pH值的下降，腐蝕速度加快。 （4）金屬在酸中析氫腐蝕通常是一種宏觀均勻的腐蝕現(xiàn)象。第17頁，共32頁。 2.8.2 析氫腐蝕發(fā)生的條件與特征 析氫交換電流密度： 當(dāng)氫電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)： H+ + e Hads上述正反方向反應(yīng)速率相等，其值用交換電流密度i0表示， 則有： r氧化=r還原= i0/NfI0反映了電極上析氫腐蝕進(jìn)行的難易程度大小。例如：Pt：10-3，F(xiàn)e：10-6；Al：10-10；Hg：10-12 (A/cm2)第18頁，共32頁。

13、 2.8.2 析氫腐蝕發(fā)生的條件與特征 氫去極化的陰極極化曲線：EHM直線段：析氫反應(yīng)滿足塔菲爾電化學(xué)極化方程式 ，即各種金屬陰極上析氫反應(yīng)的b值大致相同，約在0.10.2V的范圍。 第19頁，共32頁。 2.8.2 析氫腐蝕發(fā)生的條件與特征 根據(jù)a值大小可將金屬材料按析氫過電位大小分成三類： 1）高氫過電位金屬： a=1.01.6V，如Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Be、Sn等； 2）中氫過電位金屬： a=0.51.0V，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti等； 3）低氫過電位金屬： a=0.10.5V，如Pt、Pd、Au、W等；各種金屬材料對(duì)氫析出反應(yīng)的催化活性與氫過電位有下列順序關(guān)系：

14、催化活性增加 Pt、Pd、W、Ni、Fe、Ag、Cu、Zn、Sn、Cd、Pb、Hg 氫過電位增加第20頁，共32頁。2.9 耗氧腐蝕 2.9.1 發(fā)生耗氧腐蝕的必要條件與特征 以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，稱為氧還原腐蝕，或稱耗氧腐蝕，也稱之為吸氧腐蝕。條件：（1）溶液中必須有氧存在； （2）陽極金屬電位必須低于氧的離子化電位，即 EA EO 在同一溶液和相同條件下，氧的平衡電位比氫的平衡電位高1.229V。耗氧腐蝕較析氫腐蝕更易發(fā)生。第21頁，共32頁。2.9 耗氧腐蝕 2.9.1 發(fā)生耗氧腐蝕的必要條件與特征 特征：（1）電解質(zhì)溶液中，只要有氧存在，無論在酸性、中性還是堿性溶液中都有可能

15、首先發(fā)生耗氧腐蝕。 （2）氧在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，耗氧腐蝕速度將受氧濃差極化的控制。（3）氧的雙重作用主要表現(xiàn)在，對(duì)于易鈍化金屬，可能起著腐蝕劑作用，也可能起著阻滯劑的作用。 第22頁，共32頁。 2.9.2 耗氧腐蝕的步驟 耗氧腐蝕可分為兩個(gè)基本過程：氧的輸送過程和氧分子在陰極上被還原的過程，即氧的離子化過程。 氧的輸送過程包括以下幾個(gè)子步驟（如圖所示）： （1）氧通過空氣和電解液的界面進(jìn)入溶液； （2）氧依靠溶液中的對(duì)流作用向陰極表面溶液擴(kuò)散層遷移； （3）氧借助擴(kuò)散作用，通過陰極表面溶液擴(kuò)散層，到達(dá)陰極表面，形成吸附氧。 通常擴(kuò)散過程是最慢的過程，因而是控制過程。第23頁，共32頁。 2.9.2

16、 耗氧腐蝕的步驟 （1）在中性和堿性溶液中，氧的總還原反應(yīng)為： O2 + 2H2O + 4e 4OH-具體可能由以下一系列步驟組成： O2 + e + H2O + e + OH- （2）在酸性溶液中，氧的總反應(yīng)為： O2+ 4H+ + 4e 2H2O具體可能分成以下幾個(gè)基本反應(yīng)步驟： O2 + e + H+ HO2 HO2 + e + H+ H2O2 H2O2 + H+ + e H2O + HO HO + H+ + e H2O第24頁，共32頁。 2.9.2 擴(kuò)散控制濃差極化 20時(shí)，被空氣飽和的純水中大約含40ppm的氧。 5的海水中氧的溶解量約為10ppm 0.3mol/m3。陰極氧還原極

17、限擴(kuò)散電流密度為：1.16A/m2 第25頁，共32頁。 2.9.3 氧還原過程的陰極極化曲線：（1）當(dāng)陰極極化電流密度iC不大，而且陰極表面供氧充分時(shí)，氧離子化反應(yīng)為控制步驟（E0ePBC段）。 （2）當(dāng)陰極極化電流密度在iL/2 |iC| iL時(shí)，由于氧濃差極化出現(xiàn)，陰極過電位由氧離子化反應(yīng)與氧的擴(kuò)散過程混合控制（PF段）。 第26頁，共32頁。 2.9.3 氧還原過程的陰極極化曲線：（3）隨著極化電流iC的增加，轉(zhuǎn)化為氧擴(kuò)散控制的氧濃差極化（FSN段）。（4）在耗氧與析氫共存時(shí)，SQG段：第27頁，共32頁。金屬電流密度ic/(mAcm-2)金屬電流密度ic/(mAcm-2)0.510.

18、51Pt0.650.70Sn1.171.21Au0.770.85Co1.151.25Ag0.870.97Fe3O41.111.26Cu0.991.05Cd1.38Fe1.001.07Pb1.391.44Ni1.041.09Hg1.801.62石墨0.831.17Zn1.671.76不銹鋼1.121.18Mg2.512.55Cr1.151.20氧化處理Mg2.842.94不同金屬上氧的離子化過電位 第28頁，共32頁。 2.9.4 耗氧腐蝕的影響因素：（1）溶解氧濃度的影響（2）溶液流速的影響 氧濃度影響，電位升高附面層厚度降低，極限擴(kuò)散電流密度增大第29頁，共32頁。 2.9.4 耗氧腐蝕的影響因素：（3）鹽濃度的影響 （4）溫度的影響 第30頁，共32頁。 2.9.5 耗氧腐蝕與析氫腐蝕的比較 比較項(xiàng)目析氫腐蝕耗氧腐蝕去極化劑的性質(zhì)氫離子，可以對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移三種方式傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)很大中性氧分子，只能以對(duì)流和擴(kuò)散傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)較小去極化劑的濃度濃度大，酸性溶液中氫離子作為去極化劑，中性或堿性溶液中水分子作為去極化劑濃度較小，在室溫及普通大氣壓下，在中性水中的飽和濃度約為10-4mol/L，隨溫度升高或鹽濃度增加，溶解度將下降陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，以氣泡形式析出，使金屬表面附近