高分子溶液性能詳解課件

1、高分子溶液高分子溶液:聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物根據(jù)濃度分為：C1%-極稀溶液1%C5%-濃溶液 高，穩(wěn)定性不好低，穩(wěn)定性好 稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。研究高分子溶液性質(zhì)的意義及特點 思考題：1、名詞解釋：高分子溶液高分子溶液是聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物。2、是非題高分子溶液的性質(zhì)隨濃度的不同而不同。（ ）研究高分子溶液是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混高分子溶液溶液的混合過程1.高聚物溶解過程比小分子溶解緩慢；2.在同一濃度

2、下，高分子溶液的粘度比小分子溶液大得多；3.高分子溶液是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的真溶液；4.高分子溶液的行為與理想溶液有很大的偏差；高分子溶液特點：高分子溶液 高分子溶液高分子溶液的特征是什么 把它與膠體溶液或低分子真溶液作比較,如何證明它是一種真溶液.解:從下表的比較項目中,可看出它們的不同以及高分子溶液的特征:比較項目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液分散質(zhì)點的尺寸 大分子10-1010-8m 膠團(tuán)10-1010-8m 低分子140時溶解3.結(jié)晶聚合物： 高分子溶液思考題：1、通常地，在常溫下，下列聚合物溶解最困難的是（ ）a.非晶態(tài)非極性聚合物 b.非晶態(tài)極性聚合物c.晶態(tài)非極性聚合物 d .晶

3、態(tài)極性聚合物答：聚合物的溶解過程一般比較緩慢，需經(jīng)歷溶脹和溶解兩個階段，先是溶劑分子滲入高 聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”。然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全 溶解的分子分散的均相體系。 交聯(lián)聚合物只能溶脹，不能溶解。 分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。 非晶態(tài)聚合物容易溶解，晶態(tài)聚合物的溶解則要困難得多。 高分子溶液2、試述聚合物的溶解特點?3、橡皮(硫化的天然橡膠)能否溶解和熔化，為什么？ 高分子溶液解：橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，不會發(fā)生溶解

4、。同樣也不能熔化。 高分子溶液3.1.3聚合物溶劑的選擇（1）極性相似原則：相似者相容就是說極性的聚合物溶于極性的溶劑中，非極性的聚合物溶于非極性的溶劑中。總之兩者的極性大小越相近，其溶解性越好。如：天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯，苯（非極性）和氯仿，苯胺（弱極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA(極性)：溶于水（極性）PAN（強極性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （強極性） 高分子溶液高分子溶液常見的親電性基團(tuán)：-SO3H-COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常見的親核性基團(tuán)：-CH

5、2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- -CH2COCH2- -CH2OCOCH2- -CH2-O-CH2-（2）溶劑化原則：即溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。 溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。 高分子溶液也就是說含大量親電基團(tuán)的聚合物，可溶于含親核基團(tuán)的溶劑中，如纖維素含有親電基團(tuán)，選擇的溶劑就是帶親核基團(tuán)的丙酮，丁酮等等。含大量親核基團(tuán)的聚合物，可溶于含親電基團(tuán)的溶劑中，如尼龍含有親核基團(tuán)，選擇的溶劑就是帶親電基團(tuán)的甲酸，濃硫酸等等。而且遵循強對強，弱對弱的原

6、則。 溶解過程是溶質(zhì)和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下，過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能Gm0，即： 式中，T是溶解溫度，Sm和Hm分別為混合熵和混合熱焓。 因為在溶解過程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正負(fù)主要取決于Hm的正負(fù)及大小。有三種情況：（3）溶度參數(shù)和內(nèi)聚能密度相近原則： 高分子溶液(3-1) (1) 若溶解時Hm0，即溶解時系統(tǒng)放熱，必有Gm0，說明溶解能自動進(jìn)行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。 (3) 若Hm0，即溶解時系統(tǒng)吸熱，此時只有當(dāng)溶解才能自動進(jìn)行。顯然Hm0和升高溫度對溶解有利。 （2）若溶解時Hm=0，即溶解時系統(tǒng)無熱交換，必有Gm0，

7、說明溶解能自動進(jìn)行。通常是非極性高分子溶解在與其結(jié)構(gòu)相似的溶劑中。 非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱Hm，可以借用小分子的溶度公式來計算。 高分子溶液(3-2)式中 為溶液總體積， ， 分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度。、 由公式（3-2）可見， 和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解,一般兩者的差不超過1.5,超過此值不易溶解。溶劑的溶度參數(shù)溶質(zhì)的溶度參數(shù)量綱：根據(jù)Hildebrand的經(jīng)驗公式： 高分子溶液 內(nèi)聚能密度是分子間聚集能力的反映。若溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度同溶劑的內(nèi)聚能密度相近，體系中兩類分子的相互作用力彼此差不多，那么，破壞高分子和溶劑分子的各自的分子間相互作用，

8、建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用，這一過程所需的能量就低，聚合物就易于發(fā)生溶解。 因此要選擇同高分子內(nèi)聚能密度相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度參數(shù)，它定義為內(nèi)聚能密度的平方根：（CED）1/2內(nèi)聚能密度相近同溶度參數(shù)相近是等價的。高分子溶液 溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。 高 聚 物 高 聚 物 高 聚 物 聚乙烯 15.817.1天然橡膠 16.6尼龍66 27.8 聚丙烯 16.818.8丁苯橡膠 16.517.5聚碳酸酯 19.4聚氯乙烯 19.420.1聚丁二烯 16.517.

9、5聚對苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯 17.818.6氯丁橡膠 18.819.2聚氨基甲酸酯 20.5聚丙烯腈 31.4乙丙橡膠 16.2環(huán)氧樹酯 19.822.3聚四氟乙烯 12.7聚異丁烯 6.016.6硝酸纖維素 17.423.5聚三氟氯乙烯 14.7聚二甲基硅氧烷 14.9乙基纖維素 21.1聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5聚硫橡膠 18.419.2纖維素二乙酯 23.2聚丙烯酸甲酯 20.020.7聚醋酸乙烯酯 19.122.6纖維素二硝酸酯 21.5 聚乙烯醇 47.8聚丙烯酸乙酯 18.8聚偏二氯乙烯 24.9表3-1 部分聚合物的溶解度參數(shù) 高分子溶液表3-2 若干溶劑的溶解

10、度參數(shù)溶 劑 溶 劑 溶 劑 溶 劑 正己烷 14.9苯 18.7十氫萘 18.4 二甲基亞砜 27.4正庚烷 15.2甲乙酮 19.0環(huán)己酮 20.2乙醇 26.0二乙基醚 15.1氯仿 19.0 二氧六環(huán) 20.4 間甲酚 24.3 環(huán)己烷 16.8 鄰苯二甲酸二丁 19.2丙酮 20.4甲酸 27.6四氯化碳 17.6氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4苯酚 29.7對二甲苯 17.9四氫呋喃 20.2吡啶 21.9甲醇 29.7甲苯 18.2二氯乙烷 20.0 正丁醇 23.3 水 47.4乙酸乙酯 18.6四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺 24.7 高分子溶液 如PS的=17.97，

11、如選一定組成的2-丁酮=19，正己烷=14.9.將它們混合起來，讓其=17.97那么 17.97=19V丁+14.9（1-V?。?V丁=0.75 V正=0.25 即2-丁酮:正己烷=3:1（體積比），使該溶度參數(shù)接近PS的溶度參數(shù)，從而具有良好的溶解性能。 高分子溶液若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計算如下式： m = 11 22 （為體積分?jǐn)?shù)）Conclution：在選擇最佳溶劑時要綜合考慮三個原則對非晶態(tài)的非極性polymer，只考慮第三原則對非晶態(tài)的極性polymer，第1、2原則。第三原則不使用例題：二氯乙烷119.8 環(huán)己酮120.8 PVC 219.2請

12、指出哪種溶劑是PVC的最佳溶劑？為什么。 高分子溶液 思考題：用熱力學(xué)觀點解釋非極性聚合物的溶解過程。答： 溶解過程是溶質(zhì)和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下，過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能Gm0，即： 因為在溶解過程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正負(fù)主要取決于Hm的正負(fù)及大小。 非極性聚合物在非極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子相互作用弱，溶解過程一般是吸熱的（Hm0),因此，只有當(dāng)HmTSm,才能滿足溶解過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件，即Gm0。故只有升高溫度T或減小混合熱Hm才能使溶解過程自發(fā)進(jìn)行。 假定混合過程沒有體積變化，可沿用小分子的Hildebrand溶度公式

13、來計算混合熱Hm 式中 為溶液總體積， ， 分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù) 因此，只要當(dāng)非極性聚合物與溶劑的溶度參數(shù)愈接近，兩者的溶度相差越小時，Hm越小，越有利于溶解,一般兩者的差不超過1.5,超過此值不易溶解。2、解釋為什么=8.1 的苯乙烯-丁二稀共聚物不能溶于=7.1的戊烷，也不能溶于=9.1的乙酸乙酯，但卻能溶于這兩種溶劑的1：1的混合溶劑中。答：因為， 苯乙烯-丁二稀共聚物的溶度參數(shù)=8.1與戊烷的溶度參數(shù)=7.1和乙酸乙酯的溶度參數(shù)=9.1相差較大，所以，它不能溶解在這兩個溶劑中。根據(jù)混合溶劑溶度參數(shù)估算公式m = 11 22（為體積分?jǐn)?shù)） 由上式可知。兩種溶劑的1：1的混合溶劑的溶

14、度參數(shù)為=9.10.5+7.10.5=8.1，與苯乙烯-丁二稀共聚物的溶度參數(shù)相同，根據(jù)溶度參數(shù)相近原則可知，苯乙烯-丁二稀共聚物可溶于這兩種溶劑的1：1的混合溶劑中。第10章 高分子溶液（4） 1小于1/2的原則（高分子溶劑相互作用參數(shù) 1小于1/2 的原則）1 1/2 不良溶劑。式中第一項相當(dāng)于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化，第二項相當(dāng)于非理想部分，稱為過量化學(xué)位。 高分子溶液3.2 高分子溶液的熱力學(xué)分析高分子溶液的 狀態(tài)定義：在一定溫度和溶劑條件下, 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù) 時, 高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同, 此狀態(tài)稱為 狀態(tài), 此時的溫度稱為 溫度, 此溶劑稱為 溶劑處在

15、 狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!高分子溶液思考題： 1、 在 狀態(tài)下，高分子溶液中溶劑的過量化學(xué)位 為（ ）a、 b、 c、 d、不確定 2、在 狀態(tài)下，高分子溶液的Huggins參數(shù) 為（ ） a、 =0 b、 0 c、 0 d、 =1/2無擾尺寸在 狀態(tài)下 從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無擾狀態(tài)中。 此時測得的高分子尺寸為無擾尺寸，它是高分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利.高分子溶液 從上面的結(jié)果可以看出即使是溶液很

16、稀也不能將高分子溶液看作理想溶液，必須當(dāng)10.5時才能使 =0，從而使高分子溶液符合理想溶液的條件，當(dāng)10.5時， 0,高分子的溶解趨勢更弱，此時的溶劑稱為不良溶劑。 高分子溶液高分子溶液總結(jié)：條件下：自然蜷曲狀態(tài)（Guass鏈）因為這時大分子與大分子之間的作用力與大分子與溶劑的作用力相等。良溶劑：鏈伸展（溶劑分子聚合物的相互作用大于鏈段之間的相互作用。）不良溶劑：高分子線團(tuán)（呈蜷曲或收縮狀態(tài)）1 1/2 不良溶劑。高分子溶液 總的來說，高聚物溶劑的選擇，目前尚未有統(tǒng)一的規(guī)律可循，上述四個原則在應(yīng)用時也應(yīng)結(jié)合起來進(jìn)行分析，實驗才能選擇出合適的溶劑。 而且選擇溶劑除滿足高聚物的溶解外，還必須考慮

17、其使用目的，如做油漆和黏合劑，必須易于揮發(fā)且最好無毒，作為高聚物的增塑劑必須選高沸點、低揮發(fā)且無毒的。高分子溶液的相平衡高分子溶液 高分子溶液與低分子溶液類似，當(dāng)溫度低于臨界共融溫度Tc時，就分離成兩相。一相為稀相，一相為濃相（凝液相），而Tc以上，大分子才能克服內(nèi)聚力而分散于溶劑中成為均勻的一相。相分離與分級原理高分子溶液 方法一：降溫分級法 由于相對分子質(zhì)量大導(dǎo)致內(nèi)聚力就大，所以同一種高分子溶液體系，相對分子質(zhì)量越大的，Tc越高，因為更高的熱運動才能使更大的分子克服內(nèi)聚力而分散于溶劑中。所以對于一確定的高分子溶液逐漸冷卻，相對分子質(zhì)量大的部分首先析出，將其取出后，再不斷冷卻就可得到不同相對

18、分子質(zhì)量的級分。 方法二：加沉淀劑分級法在恒溫下往溶液中加沉淀劑，以改變高分子的溶解度，在出現(xiàn)相分離后，將濃相移去，再加沉淀劑，又會出現(xiàn)相分離，依次重復(fù)下去，就可得到由大到小的不同相對分子質(zhì)量的級分。高分子溶液思考題：下列同類聚合物試樣在相同條件下溶解，它們的溶解度大小順序為（ ）（ ）（ ）a、高相對分子質(zhì)量試樣b、低相對分子質(zhì)量試樣c、中相對分子質(zhì)量試樣 定義： 為了改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子物質(zhì)或柔性高分子,增加高分子塑性的物質(zhì),稱為增塑劑。主要作用是降低玻璃化溫度，增加流動性和彈性。 增塑劑所以能增塑，關(guān)鍵是它的加入可降低高分

19、子鏈間的相互作用，在此前提下增塑劑使用有一個原則：即極性增塑劑增塑極性高聚物，非極性增塑劑增塑非極性高聚物。3.6 高分子的濃溶液高分子溶液3.6.1 高聚物的增塑 增塑機理 ： 1、 對于極性高聚物，由于極性基團(tuán)或氫鍵的強烈相互作用，分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點，增塑劑進(jìn)入大分子之間，其本身的極性基團(tuán)與高分子極性基團(tuán)相互作用，破壞了高分子之間的物理交聯(lián)點，使鏈段運動得以實現(xiàn)。玻璃化溫度的降低值與增塑劑摩爾數(shù)成正比。 T=n 比例常數(shù) n增塑劑的摩爾數(shù)高分子溶液 2.非極性增塑劑溶于非極性高聚物中，使高聚物分子之間的距離增大，減小了高分子間的作用力，鏈段間運動的摩擦力也減弱，所以增塑劑的體積越大其隔離作用越大，其使非極性高聚物玻璃化溫度降低的數(shù)值與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)成正比： T= 比例常數(shù) 增塑劑體積分?jǐn)?shù)高分子溶液（1）互溶性一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。（2）有效性由于增塑劑的加