滴定分析法(酸堿滴定部分)課件

1、第三章 滴定分析法(Titrimetry )3.1 滴定分析法概述3.2 酸堿滴定法 3.3 配位滴定法 3.4 氧化還原滴定法 3.5 沉淀滴定法和重量分析簡(jiǎn)介3.1 滴定分析概論滴定分析法(titrimetry)，也稱容量分析法(volumetric analysis)根據(jù)滴定過(guò)程中所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solution)的濃度和體積，計(jì)算待測(cè)組分的含量。3.1.1 基本術(shù)語(yǔ)滴定(titration): 通過(guò)滴定管滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)溶液的過(guò)程； 標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solution)：已知準(zhǔn)確濃度的溶液，也稱滴定劑（titrant);化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiomet

2、ric point, sp)：所加標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)；指示劑(indictor)：用于指示滴定反應(yīng)完全的試劑；滴定終點(diǎn)(end point, ep)：指示劑顏色突變而終止滴定的這一點(diǎn)；滴定誤差(titration error)：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的誤差，也稱終點(diǎn)誤差(end point error) 。反應(yīng)定量完成：有 一定的計(jì)量關(guān)系，無(wú)副反應(yīng)，反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上。 快速。 具有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法。3.1.2 滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1. 滴定分析方法的分類(lèi)按化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)，滴定分析方法可分為： 酸堿滴定法：H+ + B- =HB 配位滴定法（絡(luò)

3、合滴定法）：Mn+Y4- = MYn-4 沉淀滴定法：Ag+X-=AgX 氧化還原滴定法：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 四種滴定的共性與差異？3.1.3 滴定分析方法的分類(lèi)及滴定方式2. 滴定方式直接滴定適用于滿足三個(gè)要求的滴定反應(yīng)。返滴定法適用于反應(yīng)速度慢或無(wú)合適指示劑的反應(yīng)或反應(yīng)物是固體的滴定反應(yīng)。CaCO3一定量過(guò)量的HCl標(biāo)液CaCl2+HCl（余）NaOH標(biāo)液Al3+一定量過(guò)量的EDTA標(biāo)液Al-EDTA+EDTA（余）Zn2+標(biāo)液pH=4，煮沸2min置換滴定法適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定（K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3) Cr2O72-+

4、6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O3 2-=2I-+S4O6 2- K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3其他間接滴定適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定（KMnO4法測(cè)鈣） Ca 2+C2O4 2-=CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca 2+H2C2O4 2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+=Mn 2+10CO2+8H2O 5Ca 2+ 5C2O4 2- 2 KMnO43.1.4 滴定曲線和終點(diǎn)指示滴定突躍(titration jump) ：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%范圍內(nèi)，待測(cè)溶液的相關(guān)參數(shù)發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。滴定突躍范圍：相應(yīng)的縱坐標(biāo)參數(shù)的取值范圍

5、。滴定曲線(titration curve) 以滴定百分?jǐn)?shù)或加入的滴定劑體積為橫坐標(biāo)，以溶液中與待測(cè)組分濃度相關(guān)的某種參數(shù)（pH、pM、或pX）為縱坐標(biāo)，所繪制的曲線 終點(diǎn)指示方法： 指示劑法 儀器法基準(zhǔn)物質(zhì)(standard substance) 能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件： 必須具有足夠的純度： 99.9% 組成恒定：與化學(xué)式相符，含結(jié)晶水?dāng)?shù)量也相符 性質(zhì)穩(wěn)定：在空氣中不吸濕、不氧化、不分解 具有較大的摩爾質(zhì)量。(為什么？） 例如：K2Cr2O7, 高純銅絲（99.99% )3.1.5 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 直接配制法 只有基準(zhǔn)物質(zhì)才能用

6、直接法配制 直接法配制一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟及所用的儀器如下：計(jì)算準(zhǔn)確稱量（萬(wàn)分之一的分析天平）溶解（燒杯、玻棒）定量轉(zhuǎn)移（容量瓶）定容。例：配制100 mL 0.01667 molL-1的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液 計(jì)算： m(K2Cr2O7)= cVM = 0.016670.1000294.2 = 0.4904 (g)；準(zhǔn)確稱量：萬(wàn)分之一的分析天平；溶解：小燒杯中加少量水溶解；定量轉(zhuǎn)移：玻棒引流、100mL容量瓶；定容：加水稀釋至刻度；搖勻。間接配制法 配制近似濃度的溶液 用標(biāo)定的方法確定其準(zhǔn)確濃度間接配制法的操作步驟及所用的儀器為：計(jì)算稱量（臺(tái)稱）溶解（燒杯、玻棒）轉(zhuǎn)移、用水稀釋至所需體積

7、（量筒、試劑瓶）標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度（移液管、滴定管、已知準(zhǔn)確濃度的滴定劑）。例：配制1 L 0.1 molL-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。先在臺(tái)天平上稱取4g的NaOH，用水將其溶解后倒入試劑瓶中，加水稀釋至1 L左右，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)，如鄰苯二甲酸氫鉀或已知濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。常見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法以及標(biāo)定所用的基準(zhǔn)物質(zhì)和指示劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液HCl NaOHEDTAK2Cr2O7KMnO4 Na2S2O3 I2 AgNO3 配制方法基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂;無(wú)水碳酸鈉鄰苯二甲酸氫鉀;H2C2O42H2O CaCO3;ZnO;純金屬Na2C2O4 K2Cr2O7;KIO3;KBrO3As2O3 NaC

8、l 指示劑甲基紅；甲基橙酚酞鉻黑T;K-B;二甲酚橙KMnO4自身淀粉淀粉K2CrO4 間接法；直接法2.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法物質(zhì)的量濃度：?jiǎn)挝惑w積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，符號(hào)c表示，其單位是 mol L-1。 c = n / V滴定度：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量。 表示法：T待測(cè)物/滴定劑 單 位：g mL-1解：TFe/KMnO4=50.027181.00010-356.08=0.007590 (gmL-1)例：計(jì)算0.02718 molL-1的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵含量時(shí)的滴定度。表示1mL該KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590 g Fe。測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體

9、積可快速確定試樣中鐵的含量： mFe = TFe / KMnO4 VKMnO4滴定度和物質(zhì)的量濃度間轉(zhuǎn)換： aAbB 通式： TA/B= (a / b ) cB MA 10-3 3.1.6 滴定結(jié)果計(jì)算關(guān)鍵：確定被測(cè)物與滴定劑之間物質(zhì)的量的關(guān)系1.直接滴定（涉及一個(gè)反應(yīng)） 滴定劑B與被測(cè)物A之間的反應(yīng)式為： a A + b B = c C + d D 當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a 摩爾 A 與 b 摩爾 B 作用完全， 則： nA / nB = a / b cA VA = (a / b )（cB V B)例：稱取鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4) 0.5208 g，溶于水后用NaOH溶液滴定至終點(diǎn)

10、，消耗NaOH 25.06 mL，計(jì)算NaOH溶液的濃度。解： 以KHC8H4O4為基準(zhǔn)物質(zhì)，其滴定反應(yīng)為： KHC8H4O4+NaOH = KNaC8H4O4+H2O例：計(jì)算用硼砂（Na2B4O710H2O）標(biāo)定0.1mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液需稱取硼砂多少克.解: Na2B4O7+2HCl+5H2O= 4H3BO3+2NaCl滴定分析中，滴定劑消耗體積一般在 2030 mL 之間，由此數(shù)據(jù)可計(jì)算稱取硼砂的上限和下限：m1=1/2 0.120 10-3 381=0.38 (g)m2=1/2 0.130 10-3 381=0.57 (g) 即應(yīng)稱取0.38 g 0.57 g 硼砂基準(zhǔn)物。例：配

11、位滴定法測(cè)定鋁。 反應(yīng)1： Al3+ + Y4-（準(zhǔn)確、過(guò)量） = AlY 反應(yīng)2： Zn2+ + Y4- = ZnY (nEDTA)總 - (nEDTA )過(guò)量 = (nAl) (nEDTA)過(guò)量 = nZn (cAlVAl) =(c EDTAV EDTA總 ) - (c ZnV Zn)2. 返滴定（涉及到兩個(gè)反應(yīng)）KBrO3 與過(guò)量的 KI 反應(yīng)析出 I2 ： BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O n(BrO3-) = 1/3 n(I2) 用Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- n(I2 )

12、 = 1/2 n(S2O32-)因此，KBrO3 與 Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為： n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-) (cV)S2O32- = 6(m/M)BrO3 -3. 置換、間接滴定（涉及到多個(gè)反應(yīng)）例：以 KBrO3 為基準(zhǔn)物，測(cè)定 Na2S2O3 溶液濃度。 例：氧化還原法測(cè)鈣滴定反應(yīng)：2 MnO4- + 5 C2O42- +16 H+ = 2 Mn2+ +10 CO2 +8 H2O n(Ca2+) = n(C2O42- ) = 5/2 n(MnO4- ) Ca2+CaC2O4 過(guò)濾、洗滌酸溶C2O42-滴定例：在0.1000克(mB

13、)Pb3O4試樣中加入HCl，放出氯氣。此氯氣與KI溶液反應(yīng)，析出的I2用0.1000molL-1的(cT) Na2S2O3滴定，消耗25.00mL (VT)。試求出 Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解： Pb3O4 + HCl = Cl2 + 3PbCl2 + 4H2O Cl2 + 2KI = I2 + 2KCl I2 +2 S2O3 2 - = 2I- + S4O62 - 1 Pb3O4 1Cl2 1I2 2 S2O3 2 -因此： w(Pb3O4 ) =1/2 cT VT MB / mB = 1/20.10000.02500685.6/0.1000 = 0.8570例：已知每升K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶

14、液含K2Cr2O7 5.442 g，求該標(biāo)準(zhǔn)K2Cr2O7溶液對(duì)Fe3O4的滴定度。 解： 預(yù)處理：Fe3O4+H+3Fe3+ Fe3+ Fe2+ 滴定反應(yīng)為： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3- + 6Fe3+ + 7H2O n(Fe2+) = 6n(K2Cr2O7) n(Fe2+)=3n(Fe3O4) 因此 n(Fe3O4)=2n(K2Cr2O7) 3.2 酸堿滴定法（acid-base titration） 3.2.1 酸堿平衡1酸堿質(zhì)子理論 酸堿電離理論(18801890年，阿侖尼烏斯）： 酸電離出的陽(yáng)離子全部是H+的化合物； 堿電離出的陰離子全部是OH-的化

15、合物。 酸堿質(zhì)子理論(1923年布朗斯特和勞萊)： 酸能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 酸堿電子理論（1963年，路易斯）： 堿能給出電子的物質(zhì)；酸能接受電子的物質(zhì)。共軛酸堿對(duì)(conjugated pair of acid-base)：酸HA與其 釋放一個(gè)H+后形成的相應(yīng)堿，即HA是A-的共軛酸；A-是HA的共軛堿；HA和A-是共軛酸堿對(duì)。酸堿半反應(yīng)(acid-base half reaction )：酸給出質(zhì)子形成共軛堿或堿接受質(zhì)子形成共軛酸的反應(yīng)。酸 堿+ 質(zhì)子HA A- + H+酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)相互作用的結(jié)果，其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，酸堿反應(yīng)可以表示為： HAc在水溶液中的離

16、解： HAc H+ Ac- 酸1 堿1 H2O + H+ H3O+ 堿2 酸2 總反應(yīng)： HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1 值得注意的是，按照質(zhì)子理論，酸或堿的解離、鹽的水解、及酸堿中和反應(yīng)都涉及質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，因此都屬于酸堿反應(yīng)。兩性物質(zhì)(amphoteric compound) ：既可以給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)，如H2O ，HPO42-水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（autoprotolysis reaction）和質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysis constant）： H2O + H2O = H3O+ + OHKw = H3O+OH = 1.0 1014 (25

17、C) Kw又稱水的離子積 酸、堿的解離平衡常數(shù)(dissociation constant)表示酸、堿的強(qiáng)度，分別用Ka和Kb表示。HA + H2O A + H3O+A + H2O HA + OH-共軛酸堿對(duì)，HA的酸性越強(qiáng)，其共軛堿A的堿性就越弱，反之亦然。其Ka和Kb之間的關(guān)系： Ka Kb =Kw 或 pKa + pKb =pKw 多元酸（堿）在水中是逐級(jí)解離，其水溶液存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)，各步的解離能力可分別多個(gè)Ka（Kb）表示例：已知H3PO4的Ka1、Ka2、Ka3分別為7.6103、6.3108、4.41013，求HPO42的Kb值，并判斷Na2HPO4水溶液是呈酸性還是堿性。

18、解： HPO42的共軛酸為H2PO4，因此HPO42的Kb值對(duì)于HPO42來(lái)說(shuō)，在水溶液中存在酸式和堿式兩種解離，其解離常數(shù)分別為：Ka= 4.41013，Kb = 1.6107KbKa，說(shuō)明在水溶液中HPO42接受質(zhì)子的能力大于提供質(zhì)子的能力，因此溶液呈堿性。 2溶液中酸堿組分的分布 分布分?jǐn)?shù)(distribution fraction)：溶液中某種形體的平衡濃度占分析濃度的分?jǐn)?shù)，用表示。 i =i / c，表示組分 i 的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。分布分?jǐn)?shù)圖：以溶液pH為橫坐標(biāo)，各存在形體的分布分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制得到的曲線，即-pH曲線一元弱酸（堿）各組分的分布HA A以濃度為c molL-1

19、的HA為例： c = HA + A可見(jiàn)，二元弱酸（堿）各組分的分布H2A HA A2-以此類(lèi)推，可以導(dǎo)出HnA元酸的各形體分布分?jǐn)?shù) 計(jì)算pH=5.0時(shí)，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的濃度。C2O42-=c=0.860.10=0.086(molL-1)解：3質(zhì)子條件（proton condition） 當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)必定相等，這種質(zhì)子平衡的關(guān)系稱為質(zhì)子條件由質(zhì)子條件，可導(dǎo)出溶液中H+濃度與其他相關(guān)組分平衡濃度間的關(guān)系式，這種關(guān)系式稱為質(zhì)子條件式或質(zhì)子平衡方程式(proton balance equation，PBE) 。 選擇質(zhì)子參考水準(zhǔn)（pr

20、oton reference level）或零水準(zhǔn)（zero level）。質(zhì)子參考水準(zhǔn)物的條件： 在溶液中是大量存在的；參與質(zhì)子的得失。采用質(zhì)子參考水準(zhǔn)法導(dǎo)出質(zhì)子條件的方法要點(diǎn)： 以質(zhì)子參考水準(zhǔn)物為基準(zhǔn)，其他物質(zhì)跟其相比較。 根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等原則列出PBE。 例：寫(xiě)出NaHCO3水溶液的質(zhì)子平衡方程以HCO3-和H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)物，則PBE為： H2CO3+ H3O+= CO32-+ OH-例：寫(xiě)出NaNH4HPO4水溶液的質(zhì)子平衡方程 以NH4+、HPO42-和H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)物，則PBE： H2PO4-+2H3PO4+ H3O+= NH3+ PO43-+ OH-4酸堿溶

21、液的pH計(jì)算 一元酸堿溶液pH的計(jì)算 以濃度為 c 的一元酸HA溶液，其PBE為：H+ = A + OH 若HA為強(qiáng)酸，可以認(rèn)為其全部解離，A= c， 而代入PBE得即： 當(dāng)強(qiáng)酸濃度c 510-7 molL-1時(shí)，可忽略水的解離，則： H+ = A = c若HA為弱酸，則： 而 代入PBE得：代入上式并整理得 H+3 + KaH+2 (cKa + Kw)H+ KaKw =0 通常根據(jù)計(jì)算H+濃度時(shí)的允許誤差，視弱酸的Ka和c的大小進(jìn)行近似處理。當(dāng)cKa10Kw時(shí)，水的解離可以忽略，則： H+2 + KaH+ cKa =0因此： 當(dāng)cKa10Kw，且c /Ka 100時(shí)，水的解離和酸的解離都可以

22、忽略，c =HA，則：多元弱酸溶液pH的計(jì)算 以二元弱酸H2A溶液為例，其PBE為：H+=HA-+2A2-+OH-將解離平衡常數(shù)代入并整理得：多元弱酸（堿）是分步離解，一般說(shuō)來(lái)，多元弱酸各級(jí)離解常數(shù) Ka1 Ka2Kan，如果可認(rèn)為溶液中的 H+主要由第一級(jí)離解生成，忽略其他各級(jí)離解。因此多元弱酸可按一元弱酸處理，只需Ka1代替一元酸中的Ka即可。 兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算 濃度為c 的NaHA，其PBE為：H+H2A=A2+OH 根據(jù)二元弱酸的解離平衡關(guān)系，得到整理后，得到計(jì)算H+的精確表達(dá)式一般情況下，HA的酸式解離和堿式解離的傾向都很小，可認(rèn)為HAc，因此當(dāng)cKa210Kw時(shí)，Kw項(xiàng)可忽略

23、，則當(dāng)cKa210Kw，且c10Ka1時(shí)，Ka1 + c c，則對(duì)于其他多元酸的酸式鹽，可以依此類(lèi)推。上述討論的酸式鹽溶液H+濃度的計(jì)算公式也同樣適用于弱酸弱堿鹽溶液。 近似式最簡(jiǎn)式例：分別計(jì)算濃度均為0.10 molL1的NaH2PO4和Na2HPO4溶液的pH。 解： 已知H3PO4的分別為7.6103，6.3108和4.41013對(duì)NaH2PO4溶液，由于cKa210Kw，但c10Ka1，所以可以采用的近似式計(jì)算，求得pH = 4.68pH = 9.73對(duì)Na2HPO4溶液，由于Ka3很小，cKa310Ka2，故可以采用近似計(jì)算，求得氨基酸是兩性物質(zhì),以氨基乙酸為例，在水溶液中存在如下解

24、離平衡: 當(dāng)氨基酸濃度不是很稀，若能滿足cKa210Kw，c10Ka1時(shí)，則可以用的最簡(jiǎn)式計(jì)算溶液的pH p.38-39，表3-2各類(lèi)酸溶液中H+濃度的計(jì)算公式及使用的條件。 注意：對(duì)于堿溶液，應(yīng)將各公式中的H+、pH、Ka分別替換成OH-、pOH、Kb后使用即可。計(jì)算下列溶液的pH。（1）0.10 molL1 NaAc溶液；（2）0.10 molL1 H2C2O4溶液；（3）0.10 molL1 Na2C2O4溶液；解：（1）已知HAc的Ka= 1.8105，Ac是HAc的共軛堿。則Ac的 Kb= 5.61010。Kbc10Kw，且c/Kb100，因此pOH = 5.13 pH=14.00-

25、5.13=8.87（2）已知Ka1 =5 .9102，Ka2 =6.4105，cKa110Kw，可按一元弱酸進(jìn)行處理，但 c/Ka1 =1.7 10Kw，c/Kb1100，故可采用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算pOH = 5.46 pH=14.00-5.46=8.54 緩沖溶液 （buffer solution） 緩沖溶液pH計(jì)算酸堿緩沖溶液能夠抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或一定程度的稀釋而保持溶液pH基本不變的溶液。一般由弱酸及其共軛堿所組成。以HA-A為例，設(shè)其濃度分別為ca和cb，在緩沖液中，HAca、Acb，因此 酸堿緩沖溶液酸度計(jì)算的最簡(jiǎn)式 因此： 緩沖容量(buffer capacity)：緩沖能力的大小。

26、 緩沖物質(zhì)的總濃度c 越大，緩沖容量越大； c 一定，ca/cb為1:1時(shí)，緩沖容量最大 。 緩沖范圍(buffer range )pH=pKa1 例：若配制pH4.80的酸堿緩沖溶液，在HAcNaAc，HCOOHHCOONa和H3BO3NaH2BO3的三種緩沖體系中，(1) 應(yīng)選擇何種體系為好？(2) 現(xiàn)有6.0 molL1的HAc溶液12 mL，若要配制該pH緩沖溶液250 mL，應(yīng)取固體NaAc3H2O多少克？解：pKa(HCOOH)=3.75，pKa(HAc)=4.74，pKa(H3BO3)=9.24(1) 顯然應(yīng)選HAc-NaAc體系，因其pKa最接近所需溶液的pH。(2) 因此：c

27、a=126.0/250 =0.29 (molL1) cb=0.29 1.1 =0.32 (molL1)則：1酸堿指示劑（acid-base indicator） 3.2.2 酸堿滴定的基本原理指示劑的作用原理 :酸堿指示劑通常是有顏色的有機(jī)弱酸或堿，隨溶液pH的變化，指示劑失去或接受H+轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式或酸式，而其酸式與堿式具有不同的結(jié)構(gòu)、不同的顏色。 甲基橙：醌式偶氮式H+OH-酚酞： 指示劑的變色范圍 以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的解離如下： HIn + H2O H3+O + In- HIn 酸色 In-堿色顯然KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液H+ 改變而變 In- / HIn = 1 時(shí)

28、： pH= pKHIn， 中間顏色理論變色點(diǎn) = 1/10 時(shí)： pH= pKHIn 1， 酸色 = 10/1 時(shí)： pH= pKHIn + 1， 堿色 指示劑的理論變色范圍： pKHIn 1注意，指示劑理論變色范圍與實(shí)際變色范圍間存在一定的差異。影響指示劑的變色范圍的因素： 人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同。 如甲基橙，pKa=3.4 ，理論變色范圍 pH2.44.4，實(shí)際變色范圍pH3.14.4，因?yàn)槿搜蹖?duì)紅色較黃色敏感。 溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在。 指示劑用量。 混合指示劑利用顏色的互補(bǔ)作用，使顏色變化敏銳，變色范圍變窄。 由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。 酸色 中

29、間色 堿色甲基紅（pK(HIn)=5.2） 紅 橙 黃溴甲酚綠（pK(HIn)=4.9） 黃 綠 藍(lán)混合指示劑 橙 灰 綠 由酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成 酸色 中間色 堿色甲基橙 紅 橙 黃靛藍(lán) 藍(lán) 藍(lán) 藍(lán)混合指示劑 紫 灰 綠2滴定曲線和指示劑的選擇 強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定 0.1000 molL-1 NaOH0.1000 molL-1 HClV mL 滴定前: H+= 0.1000 mol.L-1，pH = 1.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前: ca、Va_滴定前HCl的起始濃度和體積；cb、Vb示滴定過(guò)程中所消耗的NaOH濃度和體積 Vb= 18.00 mL時(shí)，滴定百分?jǐn)?shù)為90%，則： H+

30、 =5.263 10-3 molL-1 ，pH=2.28；Vb= 19.98 mL時(shí) ，滴定百分?jǐn)?shù)為99.9%，則： H+ =5.000 10-5 mol/L，pH=4.30 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：形成NaCl和H2O， pHsp = 7.00 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： Vb= 20.02 mL時(shí) ，滴定百分?jǐn)?shù)為100.1%，則： OH- =5.000 10-5 mol/L，pOH=4.30，pH=9.70 由此可見(jiàn)，滴定99.9% 100.1%時(shí)， V=0.04 mL，pH4.309.70。 這種pH的突變稱為酸堿滴定突躍，突躍所在的pH范圍，稱為酸堿滴定突躍范圍。 滴定突躍范圍：pH4.30-9.70 影響

31、滴定突躍的因素：在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定中，滴定的突躍范圍僅與酸堿的濃度有關(guān) 。 指示劑的選擇選擇原則：指示劑的變色點(diǎn)應(yīng)盡可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相一致。酚酞、甲基橙、甲基紅均可適用。 一元弱酸（堿）的滴定 與強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定相比，弱酸滴定過(guò)程pH的計(jì)算明顯不同：0.1000 molL-1 NaOH0.1000 molL-1 HAcV mL 滴定突躍范圍：pH7.74-9.70 影響滴定突躍的因素：c與Ka 強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)，能否被直接準(zhǔn)確滴定的判斷界限：cbKb108 弱酸能否被直接準(zhǔn)確滴定的 判斷界限：caKa108 指示劑的選擇：僅酚酞可適 多元弱酸（堿）的滴定 需要解決的問(wèn)題：（1）各質(zhì)子能否準(zhǔn)確滴定？（2

32、）能否分步滴定？（3）各計(jì)量點(diǎn)的pH是多少？應(yīng)該選擇何種指示劑？多元酸的滴定首先要預(yù)測(cè)以下幾點(diǎn)： 根據(jù)cKa 10-8判斷各個(gè)質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定。根據(jù)cKn / cKn+1 105判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定。由計(jì)量點(diǎn)的pH值選擇合適的指示劑。H3PO4：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36因此：cKa1108，cKa210-8，cKa3108，且Ka1/Ka2=105.08，Ka2/Ka3=105.16，由此判斷，用NaOH滴定H3PO4可形成兩個(gè)滴定突躍，其滴定反應(yīng)可寫(xiě)成： 0.10 molL-1 NaOH0.10 molL-1 H3PO4V mLH3PO4+NaOH Na

33、H2PO4+H2O (第一步滴定反應(yīng))NaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2O (第二步滴定反應(yīng)) 第一計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物為NaH2PO4 ，pH=4.66可選用甲基紅作指示劑 第二計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物為Na2HPO4 ，pH=9.78可選用酚酞作指示劑 第二計(jì)量點(diǎn)時(shí), 產(chǎn)物為H 2CO3(CO2水溶液，其飽和溶液的濃度為0.04molL-1)： pH=3.9 用甲基橙作指示劑多元堿的滴定與多元酸相似 例：Na2CO3, Kb1=1.7910-4 Kb2=2.3810-8 第一計(jì)量點(diǎn)時(shí), 產(chǎn)物為NaHCO3 , pH=8.31 用酚酞作指示劑cKb110-8, cKb2 10-9，Kb1/ Kb2 104，第二個(gè)滴定突躍不明顯, 而且兩個(gè)突躍間略有交叉.1. 混合堿的測(cè)定3.2.3 酸堿滴定法應(yīng)用選例定性判斷NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 或者它們混合物的組成，并定量計(jì)算。組成1: NaOH+Na2CO3VA+VB=V1 , VC=V2VB=VC =V2 , VA=V1 V2此時(shí)：V1 V2組成2: NaHCO3+Na2CO3VC+VB=V2 , VA=V1V