環(huán)境化學：第3章 水環(huán)境化學2

1、要點回顧 天然水的性質(zhì) CO2碳酸平衡 酸度及堿度 天然水體緩沖能力 天然水中污染物 有機污染物 金屬污染物3.2水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 無機污染物，特別是重金屬和準金屬等污染物，進入水環(huán)境后均不能被生物降解，主要通過沉淀溶解、氧化還原、配合作用、膠體形成、吸附解吸等一系列物理化學作用進行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種形態(tài)長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。本節(jié)將側(cè)重介紹重金屬污染物在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的基本原理。3.2.1顆粒物與水之間的遷移(1)水中顆粒物的類別礦物微粒和粘土礦物金屬水合氧化物腐殖質(zhì)懸浮沉積物其他，如藻類、細菌、病毒、表面活性劑等礦

2、物微粒和粘土礦物：礦物微粒（非粘土礦物）：石英、長石等，晶體交錯、結(jié)實、顆粒粗，不易碎裂，缺乏粘結(jié)性。粘土礦物：天然水中常見的為云母、蒙脫石、高嶺石，具有晶體層狀結(jié)構(gòu)，易于碎裂，顆粒較細，具有粘結(jié)性，可以生成穩(wěn)定的聚集體。其中的粘土礦物是天然水中最重要、最復雜的無機膠體，粘土礦物的層狀晶體基本由兩種原子層構(gòu)成，一種是硅氧四面體（硅氧片），另一種是鋁氫氧原子層（水鋁片），其間主要靠氫鍵連接，因此易于斷裂開來。石英（紫水晶洞）正長石 高嶺石的土狀光澤云母的極完全解理蒙脫石金屬水合氧化物： 以無機高分子及溶膠等形態(tài)存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學作用。 鋁：鋁在天然水中濃度一般不超過 0.1mg/

3、L。主要形態(tài)隨pH值的變化而改變。鋁可發(fā)生聚合反應，最終生成Al(OH)3的無定形沉淀物。 鐵：鐵是豐量元素，水解反應和形態(tài)與鋁類似。 錳：錳與鐵類似，其豐度不如鐵，但溶解度比鐵高。 硅：硅酸能生成聚合物，并可生成膠體以至沉淀物。 2Si(OH)4 H6Si2O7 + H2O (SinO2n-m(OH)2m )腐殖質(zhì)： 當植物殘體經(jīng)微生物分解時，不易被分解的部分與微生物分泌物相結(jié)合形成一種無定形膠態(tài)復合物稱為腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)堿萃取不溶物胡敏酸可溶物X酸萃取可溶物富里酸沉淀物乙醇萃取腐殖酸可溶物（棕腐酸）堿溶加電解質(zhì)可溶物褐腐酸沉淀物灰腐酸 腐殖質(zhì)是一種帶負電的高分子弱電解質(zhì)，帶有很多活性基團的芳

4、烴，具有特別好的吸附表面，它們能與金屬離子和金屬水合物發(fā)生離子交換、表面吸附、絡合和螯合、凝結(jié)和膠溶等反應。它們在很大程度上控制了水體和土壤中的微量元素和有毒物質(zhì)的遷移、富集和固定。腐殖質(zhì)的特征：具有抵抗微生物降解的能力；具有同金屬離子和金屬水合物氧化物形成絡合物或螯合物的能力；Pb2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Cd2+ Fe2+Mn2+ Mg2+具有與粘土礦物和有機物相互作用的能力；具有弱酸性；具有凝聚作用。高價離子比低價離子有更高的凝聚作用，等價離子，半徑大則凝聚效果好；不同來源的腐殖質(zhì)具有總體上的性質(zhì)相似性，但不具有確切的結(jié)構(gòu)和固定的化學組成。 水體懸浮沉積物： 懸浮沉積

5、物是以礦物微粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體（聚集體在水體中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微米以下），經(jīng)絮凝成為較粗顆粒沉積到水體底部，也可重新再懸浮進入水中。其他： 湖泊中的藻類，污水中的細菌、病毒，廢水排出的表面活性劑、油滴等，也都有類似的膠體化學表現(xiàn)。(2) 水環(huán)境中顆粒物的吸附作用表面吸附： 由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強，它是屬于一種物理吸附。離子交換吸附：由于大部分膠體帶負電荷，容易吸附各種陽離子

6、，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子。它屬于物理化學吸附。專屬吸附：是指吸附過程中，除了化學鍵的作用外，尚有加強的憎水鍵和范德華力或氫鍵主起作用。 吸附等溫線和等溫式 在固定的溫度下，當吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（C）之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來表示。水體中常見的吸附等溫線有三類：H、F、L型 (a) H型（ Henry）等溫式（直線型） G kC k: 分配系數(shù)H型吸附等溫線CG溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配 (b) F型（Freundlich）等溫式 G kC1/n lgG = lgk + 1/n lgC lgG對lg

7、C作圖可得一直線。 k值是C=1的吸附量，可以大致表示吸附能力的強弱，1/n為斜率，表示吸附量隨濃度增長的強度。 該等溫線只適用于濃度適中的溶液，不能給出飽和吸附量。lgGlgCF型吸附等溫線(c) L型（Langmuir）等溫式 G = G0C/(A+C)G0：單位面積上達到飽和時的最大吸附量；A：常數(shù)。 G對C作圖得到一條雙曲線當C時，G G0 1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/C)L型吸附等溫線 等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實驗所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當溶質(zhì)濃度甚低時，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當濃度較高時，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍

8、屬于L型的不同區(qū)段。(a) 吸附作用的強弱主要決定于吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)；(b) 同系物的有機溶質(zhì)，分子量越大吸附量越大；(c) 溶解度越小，即疏水性越高的溶質(zhì)越容易被吸附；(d) 極性吸附劑容易吸附極性溶質(zhì)，非極性吸附劑容易吸附非極性溶質(zhì)；(e) 當分子的大小相同時，一般是芳香族化合物比脂肪族化合物更容易被吸附； 影響吸附的因素(f) 有支鏈的化合物比直鏈化合物容易吸附；(g) 吸附劑粒度越小，吸附量越大，即富集能力越強，但在直徑為幾微米時有一個臨界值；(h) 溫度對溶液中的吸附有兩種不同的效應：吸附為放熱過程，溫度升高，吸附量應降低；但溫度升高可使溶質(zhì)的溶解度降低，因而吸附量增大；(i)

9、pH對水體中物質(zhì)的吸附有重要影響，一般是pH增大吸附量增高。 (3) 沉積物中重金屬的釋放 沉積物中的重金屬可能重新進入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水的供給都是很危險的。誘發(fā)釋放的主要因素有：鹽濃度升高： 堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來，這是金屬從沉積物中釋放出來的主要途徑之一。 如Ca2+, Na+, Mg2+離子對懸浮物中的銅、鉛和鋅的交換釋放作用。在0.5mg/L Ca2+離子作用下，懸浮物中的鉛、銅、鋅可以解吸出來，這三種金屬被鈣離子交換的能力不同，其順序為ZnCuPb。 氧化還原條件的變化： 在湖泊、河口及近岸沉

10、積物中一般均有較多的耗氧物質(zhì)，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇降低，使鐵、錳氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或與之共沉淀的重金屬離子也同時釋放出來。 降低pH值 pH值降低，導致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，H的競爭作用增加了金屬離子的解吸量。 一般情況下，沉積物中重金屬的釋放量隨pH的升高而降低。 既有H離子的競爭吸附作用，也有在低pH條件下致使金屬難溶鹽類以及絡合物的溶解。在受納酸性廢水排放的水體中，水中金屬的濃度往往很高。 增加水中絡合劑的含量： 絡合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性絡合物，有時這種絡合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形式存在，使重金屬從固體顆粒上解吸下來。3.2.2 水中

11、顆粒物的聚集 凝聚：由電介質(zhì)促成的聚集； 絮凝：由聚合物促成的聚集.電位離子擴散層膠團邊界滑動面膠粒吸附層膠核反離子膠體的雙電層結(jié)構(gòu) 膠體的結(jié)構(gòu)：按照以上的描述膠體粒子的結(jié)構(gòu)式可寫為：膠核 電位形成離子，束縛反離子 自由反離子 吸附層擴散層膠粒膠團膠體顆粒凝聚的基本原理和方式 （1）膠體穩(wěn)定性理論（DLVO理論）把范德華吸引力和擴散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素，而且假設顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。 總的綜合作用位能為： VT=VR+VA VA由范德華力產(chǎn)生的位能； VR由靜電斥力產(chǎn)生的位能不同溶液有不同的VR曲線，VR隨顆粒間的距離按指數(shù)規(guī)律下降。VA只隨顆粒間的距離變化，與溶液中

12、離子強度無關(guān)。不同溶液離子強度有不同的VT 曲線。 離子強度較小時，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰Vmax，排斥作用占較大優(yōu)勢，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)。 當離子強度增大到一定程度時， Vmax降低，甚至完全消失。一部分顆粒有可能超越該位能峰，當達到位能極小值Vmin時，顆粒結(jié)合在一起。（2）天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式：壓縮雙電層凝聚： 由于水中電解質(zhì)濃度增大而離子強度升高，壓縮擴散層，使顆粒相互吸引結(jié)合凝聚。實質(zhì)：電解質(zhì)加入與反離子同電荷離子壓縮雙電層電位凝聚對于水中的負電荷膠體，投入的電解質(zhì)混凝劑應是正電荷或聚合離子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是壓縮膠體雙電層。 專

13、屬吸附凝聚： 膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，即產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒脫穩(wěn)而凝聚。 膠體相互凝聚： 兩種電荷符號相反的膠體相互中和而凝聚，或者其中一種荷電很低而相互凝聚，都屬于異體凝聚。“邊對面”絮凝 粘土礦物顆粒形狀呈板狀，其板面荷負電而邊緣荷正電，各顆粒的邊與面之間可由靜電引力結(jié)合，這種聚集方式的結(jié)合力較弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝體，再加上”邊對邊”、”面對面”的結(jié)合，構(gòu)成水中粘土顆粒自然絮凝的主要方式。 第二極小值絮凝 在一般情況下，位能綜合曲線上的第二極小值較微弱，不足以發(fā)生顆粒間的結(jié)合，但若顆粒較粗或在某一維方向上較長，就有可能產(chǎn)生較深的第二極小值，使

14、顆粒相互聚集。這種聚集屬于較遠距離的接觸，顆粒本身并未完全脫穩(wěn)，因而比較松散，具有可逆性。這種絮凝在實際體系中有時是存在的。 聚合物粘結(jié)架橋絮凝： 膠體微粒吸附高分子電解質(zhì)而凝聚，專屬吸附類型，主要是異電中和作用。如果聚合物可以同時發(fā)揮電中和及粘結(jié)架橋作用，就表現(xiàn)出較強的絮凝能力。 無機高分子的絮凝： 無機高分子除對膠體顆粒有專屬吸附電中和作用外，也可結(jié)合起來在較近距離起粘結(jié)架橋作用。 絮團卷掃絮凝： 已經(jīng)發(fā)生凝聚或絮凝的聚集體絮團物，在運動中以其巨大表面吸附卷帶膠體微粒，生成更大絮團，使體系失去穩(wěn)定而沉降。 顆粒層吸附絮凝： 水溶液通過顆粒層過濾時，由于顆粒表面的吸附作用，使水中膠體顆粒相互

15、接近而發(fā)生凝聚或絮凝。吸附作用強烈時，可對凝聚過程起強化作用，使在溶液中不能凝聚的顆粒得到凝聚。 生物絮凝 藻類、細菌等微小生物在水中也具有膠體性質(zhì)，帶有電荷，可以發(fā)生凝聚。特別是它們往往可以分泌某種高分子物質(zhì)，發(fā)揮絮凝作用，或形成膠團狀物質(zhì)。（3）水中懸浮物去除方法： 固體懸浮物主要為粘性顆粒，表面帶負電，互相排斥，不易聚結(jié)、下沉。為使這些固體懸浮物易于聚結(jié)、下沉，可利用混凝劑?；炷齽┢饍煞矫娴淖饔茫?一是能中和固體懸浮物表面的負電性；另一方面是使失去電性的固體懸浮物迅速聚結(jié)、下沉。起前一個作用的化學劑為混凝劑；起后一個作用的化學劑為助凝劑。 3.2.3 溶解和沉淀 一般金屬化合物在水中遷移

16、能力，可以用溶解度來衡量。溶解度小者，遷移能力??；溶解度大者，遷移能力大。溶解反應時常是一種多相化學反應，在固一液平衡體系中，一般需用溶度積來表征溶解度。(1 ) 氫氧化物 Me (OH)n Men+ + nOH- 根據(jù)溶度積： Ksp = Men+OH-n Kw = H+OH- 可轉(zhuǎn)換為： Men+ Ksp /OH-n Ksp H+n/ Kwn -lg Men+-lg Ksp n lg H+n lg Kw pc = pKsp n pKw + n pH (pc =-lgMen+)金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的pH值呈線性關(guān)系。 在實際應用中，人們常?？刂扑w的pH，使其中的重金屬離子生成

17、氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬。 若要除去廢水中兩性金屬離子，則必須嚴格控制其pH值。如在pH5時，Cr3+以水合絡離子形式存在；pH9時，則生成羥基絡離子；只有在pH為8時，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，應控制pH為8。 (2) 硫化物S2-幾乎可使所有重金屬從水中除去。當水中有H2S時，溶于水中呈二元酸狀態(tài)，其分級電離為： H2S H+ + HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ + S2- K2 = 1.310-15兩式相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 K1K2 1.1610-22= H+2S2-/H2S 在飽

18、和水溶液中，可認為 H2S0.1mol/L，則： H+2S2-=1.1610-23 = 0.1K1K2= Ksp 可把Ksp看成是一個溶度積。 在任一pH值的水中，S2-=1.1610-23/H+2= Ksp /H+2 溶液中促成硫化物沉淀的是 S2-，若溶液中存在二價金屬離子M2+，則有： M2+S2- = Ksp 因此在硫化氫和硫化物均達到飽和的溶液中，可算出溶液中金屬離子的飽和濃度為： M2+= Ksp/S2- = KspH+2/(0.1K1K2) 由于硫化物的溶解度甚小，當水中出現(xiàn)少量硫離子時，即可出現(xiàn)金屬硫化物沉淀，使重金屬離子的遷移能力大大降低。例如，當含有10-10 mol/L的硫離子時，水體中的Cu2+、Cd2+、Pb2+離