國(guó)內(nèi)外PP聚丙烯生產(chǎn)工藝介紹

1、國(guó)內(nèi)外聚丙烯生產(chǎn)工藝介紹一、PP生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類(lèi)型分類(lèi)主要有3種，即本體 法工藝、氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝。早期還有溶 液法工藝和溶劑漿液法工藝（簡(jiǎn)稱(chēng)漿液法、也稱(chēng)淤漿法）。丙烯聚合催化劑性能的提高促進(jìn)了 PP生產(chǎn)工藝的不斷 進(jìn)步，PP生產(chǎn)工藝已經(jīng)從初期的低活性、中等規(guī)度的第一代 工藝（溶液法、漿液法），以及高活性、可省脫灰工序的第 二代工藝（漿液法及本體法），發(fā)展到超高活性、無(wú)需脫灰 及無(wú)需脫無(wú)規(guī)物的第三代工藝（氣相法、本體-氣相組合工 藝）。近年來(lái)，傳統(tǒng)的漿液法工藝在PP生產(chǎn)中的比例明顯下 降，新建的PP裝置已不再采用傳統(tǒng)的漿液法工藝。當(dāng)前，世界上先進(jìn)的PP生產(chǎn)工

2、藝主要是屬于第三代PP 生產(chǎn)工藝的本體-氣相組合工藝和氣相法工藝。本體-氣相法 組合工藝典型的專(zhuān)利技術(shù)有：Basell公司的Spheripol本體 -氣相法組合工藝技術(shù)、Prime Polymer公司的Hypol本體- 氣相法組合工藝技術(shù)、Borealis公司的Borstar本體-氣相 法組合工藝技術(shù)和中國(guó)石化的ST本體-氣相法組合工藝技 術(shù)。氣相法工藝典型的專(zhuān)利技術(shù)有:Dow化學(xué)公司Unipol氣 相流化床工藝技術(shù)、Lummus公司的Novolen氣相法工藝技術(shù)、 Ineos公司的Innovene氣相法工藝技術(shù)、Basell公司的 Spherizone氣相法工藝技術(shù)、日本聚丙烯公司（JPP）

3、的氣 相法工藝技術(shù)以及住友公司(Sumitomo)的氣相法工藝技術(shù)。 世界上采用氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝的聚丙烯生 產(chǎn)裝置的比例逐年增加，目前各國(guó)在建和新建的聚丙烯裝置 基本上多采用氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝。由于催化劑體系的發(fā)展和其活性的大幅度提高，上世紀(jì) 90年代以后新建大型聚丙烯裝置已基本上不使用漿液法。在 過(guò)去的20年中各種氣相法工藝都發(fā)展很快，2006年底，氣 相法工藝的生產(chǎn)能力占到了全球聚丙烯生產(chǎn)能力的 34%。 2010年底，包括在建裝置的產(chǎn)能在內(nèi)，氣相法工藝約占50%。 氣相法被認(rèn)為是最有希望的工藝之一，因此，建議我公司采 用氣相法聚合工藝。二、氣相法技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)氣

4、相法技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)最早是建立在不脫灰、不脫無(wú)規(guī)物基 礎(chǔ)上的，采用高效催化劑的氣相硫化聚合工藝，具有一般高 效本體法工藝的特點(diǎn)，不需要脫除催化劑殘?jiān)?，也不需要?除無(wú)規(guī)物。由于是氣相聚合，生產(chǎn)過(guò)程中也不需閃蒸分離或 離心干燥。在氣相法發(fā)展初期，由于催化劑處于第二代Z-N 催化劑時(shí)代，活性與等規(guī)度不高，產(chǎn)品不經(jīng)后處理，使灰分 與無(wú)規(guī)物含量都偏高，因此不適用于生產(chǎn)對(duì)質(zhì)量有較高要求 的均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，使應(yīng)用受到限制。采用高效催化劑 后，由于催化劑的高活性和高等規(guī)指數(shù)，氣相法工藝可以生 產(chǎn)所有用途的聚丙烯產(chǎn)品，很多氣相法工藝的產(chǎn)品還具有其 他工藝沒(méi)有的獨(dú)特性能。三、氣相法生產(chǎn)工藝與漿液法和本體法工藝相比

5、，具有下列 特點(diǎn)：1、可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。聚合反應(yīng)沒(méi)有液相存 在，易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量，這樣就易 于生產(chǎn)分子量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產(chǎn) 品，如高乙烯含量的無(wú)規(guī)共聚物，也可縮短產(chǎn)品牌號(hào)切換的 過(guò)渡時(shí)間，過(guò)渡產(chǎn)品少，因此只要改變反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成， 就可以改變產(chǎn)物的組成。2、適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。在漿液法及本體法工藝中， 溶劑及液相丙烯會(huì)溶解在反應(yīng)過(guò)程中生產(chǎn)的無(wú)規(guī)物，因而使 反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以至影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn) 高抗沖共聚物時(shí)，橡膠相會(huì)部分溶解在溶劑中。因而氣相法 是最適宜生產(chǎn)抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝。3、安全性好，開(kāi)停車(chē)方便。在氣相聚丙烯工藝中，

6、包 括丙烯在內(nèi)的所有可燃性物質(zhì)在反應(yīng)器中都處于氣相，每單 位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量遠(yuǎn)小于非氣相法工藝。所以，當(dāng) 出現(xiàn)突然事故（如供電故障）時(shí)，只需安全排出反應(yīng)體系中 的氣體使反應(yīng)器泄壓，反應(yīng)就可在短時(shí)間內(nèi)停止，不會(huì)引起 任何異常反應(yīng)。只要恢復(fù)催化劑進(jìn)料，升壓反應(yīng)系統(tǒng)就可以 方便地恢復(fù)生產(chǎn)。4、反應(yīng)器是氣-固相出料，沒(méi)有液相單體需要?dú)饣?，?汽消耗量少;5、氣相法工藝由于在單體濃度遠(yuǎn)低于液相丙烯的氣相 中聚合，一般不需要催化劑預(yù)聚合步驟；不論規(guī)模大小，生 產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物只需要一臺(tái)均聚反應(yīng)器，第二反應(yīng)器 用于抗沖共聚物；反應(yīng)器后的聚合物粉料大多采用脫氣倉(cāng)一 步法處理。因而氣相法工藝流程短，設(shè)

7、備臺(tái)數(shù)少。而環(huán)管類(lèi) 工藝由于液相本體聚合的本質(zhì)要求，催化劑都需要預(yù)接觸和 預(yù)聚合，而且一般需要兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器。高、低壓的 閃蒸分離氣體需要洗滌除細(xì)粉，汽蒸、干燥的尾氣也需要水 洗處理，這樣的流程配置無(wú)疑比氣相法復(fù)雜。6、各種氣相法工藝大多通過(guò)聚合生產(chǎn)有限的基礎(chǔ)牌號(hào)。 高熔指牌號(hào)通過(guò)向擠壓機(jī)中加入過(guò)氧化物降解來(lái)生產(chǎn)。雖然氣相法優(yōu)點(diǎn)多，但氣相反應(yīng)器內(nèi)容易形成局部熱點(diǎn) 導(dǎo)致聚合物結(jié)塊，從而導(dǎo)致裝置停車(chē)，連續(xù)運(yùn)行周期比不上 環(huán)管裝置，這也是各種氣相法工藝回避不了的問(wèn)題。而環(huán)管 類(lèi)裝置卻可以長(zhǎng)達(dá)幾百天的不停車(chē)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。四、氣相法工藝技術(shù)分類(lèi)各種氣相法工藝之間的主要差別是反應(yīng)器及其攪拌形 式的不

8、同。攪拌一般采用機(jī)械攪拌和氣相流態(tài)化攪拌兩種。 機(jī)械攪拌使粉料分布均勻，不會(huì)在床層內(nèi)產(chǎn)生熱點(diǎn)，操作范 圍大于沸騰床反應(yīng)器，因此與撤熱結(jié)合起來(lái)，生產(chǎn)能力容易 擴(kuò)大或縮小，由于粉末粒子直徑不同，聚合容器中床層分離不如流化床那么容易發(fā)生，但反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜，費(fèi)用較高。以UCC公司為代表的氣相沸騰床反應(yīng)器易于移出反應(yīng)熱，操 作范圍比機(jī)械攪拌式反應(yīng)器小。另外，由于撤熱和沸騰流態(tài) 化的要求，流化床反應(yīng)器的氣體循環(huán)量要大得多，這往往使 移出熱所需流花用體積難以與沸騰所需物料的體積相比，這 些都需要更多的技術(shù)考慮。各種氣相法工藝的反應(yīng)器可分為流化床、帶刮壁器的立 式流化床、立式攪拌床、臥式攪拌床、多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器

9、等幾 種類(lèi)型。1、多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器類(lèi)型：Spherizone工藝，非機(jī)械混 合方式，氣體輸送+重力流流動(dòng)形式。2、流化床類(lèi)型：Unipol工藝、Sumitomo氣相法工藝， 非機(jī)械混合方式，全混流動(dòng)形式。3、立式攪拌床類(lèi)型：Novolen工藝，機(jī)械混合方式，全 混流動(dòng)形式。4、臥式攪拌床類(lèi)型：Innovene工藝、Horizone工藝（原 Chisso氣相法工藝），機(jī)械混合方式，活塞流流動(dòng)形式。五、國(guó)內(nèi)外領(lǐng)先的5種氣相法工藝技術(shù)1、Basell 公司的 Spherizone 工藝Spherizone工藝采用的是Basell公司開(kāi)發(fā)的多區(qū)循環(huán) 反應(yīng)器（MZCR）技術(shù)，是目前世界上最新穎、最先進(jìn)的聚

10、丙 烯生產(chǎn)工藝。1996年，美國(guó)Montell公司開(kāi)始MZCRT的研究， 1997年獲得專(zhuān)利授權(quán)，1998年建立了多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR) 的中試生產(chǎn)裝置。2002年8月，Basell公司在意大利 Brindisi的工廠(chǎng)對(duì)采用Spheripol工藝的年產(chǎn)16萬(wàn)噸的聚 丙烯(PP)裝置進(jìn)行改造，開(kāi)始MZCRT 工業(yè)化。Spherizone工藝采用的特殊設(shè)計(jì)的環(huán)型反應(yīng)器有兩個(gè) 反應(yīng)區(qū)組成，聚合物顆粒在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的兩個(gè)不同反應(yīng) 區(qū)之間循環(huán)。在上升反應(yīng)區(qū)，聚合物顆粒被單體氣流以流態(tài) 化的形式向上帶走。在反應(yīng)器的頂部，聚合物顆粒進(jìn)入下降 反應(yīng)區(qū)，在重力作用下聚合物顆粒沉降到反應(yīng)器底部，然后 又被送

11、到上升反應(yīng)區(qū)，重復(fù)上述反應(yīng)循環(huán)。為了在下降反應(yīng) 區(qū)創(chuàng)造出與上升反應(yīng)區(qū)不同的反應(yīng)環(huán)境，在下降反應(yīng)區(qū)頂 部，聚合物床層底部設(shè)有阻隔區(qū)。該阻隔區(qū)是多區(qū)循環(huán)反應(yīng) 器的核心，因?yàn)樗箚我环磻?yīng)器實(shí)現(xiàn)兩個(gè)不同反應(yīng)區(qū)的不同 反應(yīng)條件。但是該工藝撤熱較慢，MZCR下降反應(yīng)區(qū)可能發(fā)生 結(jié)塊賭賽現(xiàn)象；該工藝采用夾套水冷。Spherizone工藝采用氣相循環(huán)技術(shù)，采用MC系列Z-N 催化劑，可生產(chǎn)出保持韌性和加工性能同時(shí)又具有高結(jié)晶度 和剛性的更加均一的聚合物。它可在單一反應(yīng)器中制得高度 均一的聚合物。它可在單一反應(yīng)器中制得高度均一的多單體 樹(shù)脂或雙峰聚丙物。Spherizone循環(huán)反應(yīng)器有兩個(gè)互通的區(qū) 域，不同的區(qū)

12、域起到由其它工藝的多個(gè)氣相和淤漿環(huán)管反應(yīng) 器所起的作用。這兩個(gè)區(qū)域能產(chǎn)生具有不同分子量和單體組 成分布的樹(shù)脂，擴(kuò)大了聚丙烯的性能范圍。Spheripol工藝催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高 效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進(jìn)了聚合物的高 壓和低壓脫氣設(shè)備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所 改進(jìn)，增加了操作靈活性，提高了效率。原料單體和各項(xiàng)公 用工程消耗也顯著下降。Spherizone工藝技術(shù)的產(chǎn)品無(wú)論從牌號(hào)數(shù)量還是產(chǎn)品 質(zhì)量都比第一代技術(shù)有很大提高，產(chǎn)品顆粒度更加均勻，產(chǎn) 品的熔體流動(dòng)指數(shù)范圍更寬，可從0.3到1600,并可生產(chǎn)高 剛性、高結(jié)晶度和低熱封溫度的新牌號(hào)。能生產(chǎn)均聚、無(wú)

13、規(guī) 共聚和抗沖共聚物共102個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品。產(chǎn)品應(yīng)用范圍：擠 出、熱成型、膜片、鑄膜、纖維、吹模、注模。產(chǎn)品特點(diǎn)： 防熱、防老化、防靜電、高透明、防結(jié)塊。產(chǎn)品的熔融指數(shù)、 撓曲模量、屈服強(qiáng)度都可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整。最大可生產(chǎn)達(dá) 1000以上的反應(yīng)器級(jí)產(chǎn)品，該產(chǎn)品主要用于薄壁包裝。目前該工藝在世界范圍內(nèi)總生產(chǎn)能力為3000kt/a，共有 11套裝置，其中8套已建成投產(chǎn)，3套在建。中國(guó)石化天津 1000kt/a乙烯工程中的450kt/a聚丙烯裝置采用該技術(shù)， 2010年建成開(kāi)車(chē)，是世界上單線(xiàn)規(guī)模最大的聚丙烯裝置之 一。正在建設(shè)的中國(guó)石油大慶煉化第二套300kt/a聚丙烯裝 置也采用該技術(shù)，但與天津不同

14、，大慶的這套裝置沒(méi)有氣相 反應(yīng)器，不能生產(chǎn)抗沖共聚物。2、DOW公司的Unipol 工藝Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在八十年代中期聯(lián) 合開(kāi)發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生 產(chǎn)中的流化床工藝移植到聚丙烯生產(chǎn)中，并獲得成功。該工 藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催 化劑為三乙基鋁和一氧二乙基鋁和給電子體。2001 年 4 月，DOW Chemicals 收購(gòu)了 Union Carbide、 Univation及SHAC催化劑技術(shù)，自此，DOW Chemicals接管 了 Unipol聚丙烯工藝的開(kāi)發(fā)、技術(shù)轉(zhuǎn)讓和催化劑事業(yè)。而 Unipol聚乙烯技術(shù)仍由Un

15、ivation掌管，Univation是Dow 和ExxonMobil的合資公司。Unipol工藝具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn)；該工 藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗 沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作 條件而使產(chǎn)品性能保持均一。因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量少而使維 修工作量小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使 系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全， 不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。此工藝沒(méi)有液體廢料排 出，排放到大氣的烴類(lèi)也很少，因此對(duì)環(huán)境的影響非常小， 與其它工藝相比，該工藝更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各 種嚴(yán)

16、格規(guī)范。該工藝的另一顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所 謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。該技術(shù)通過(guò)將反應(yīng)器 內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%。 由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結(jié)塊的基 本因素，因此該技術(shù)關(guān)鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹 松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效 的移走反應(yīng)熱，它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2 倍以上的生產(chǎn)能力，對(duì)于投資的節(jié)省是非常可觀的。該工藝能生產(chǎn)均聚、無(wú)規(guī)共聚和抗沖共聚物，產(chǎn)品基礎(chǔ) 牌號(hào)60-70種。UCC生產(chǎn)均聚物的等規(guī)度：93-98%；融流指 數(shù)：0.6-35；產(chǎn)品應(yīng)用范圍有紡織纖維、薄膜

17、、硬形包裝、 軟形包裝、家用電器、容器、桌、椅等。Unipol工藝技術(shù)的主要特征可以總結(jié)為：簡(jiǎn)單、靈活、 經(jīng)濟(jì)、安全。由于采用了先進(jìn)的氣相流化床技術(shù)和先進(jìn)催化劑系統(tǒng)， 因而可以簡(jiǎn)化流程，形成一個(gè)比較穩(wěn)定而靈活的系統(tǒng)，可以 在較大的操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品的性能保持均 一。因流程短，故設(shè)備臺(tái)數(shù)較少，從而可以減少專(zhuān)門(mén)的維修 工作量，使生產(chǎn)的可靠性也得到提高。Unipol工藝的經(jīng)濟(jì)性也是很有吸引力的。從操作觀點(diǎn)來(lái)看，由于工藝過(guò)程和設(shè)備的簡(jiǎn)化，維修工作量減少，能量消 耗低而生產(chǎn)效率高。從工程觀點(diǎn)來(lái)看，由于流程短設(shè)備少， 裝置布置緊湊，而使基建投資降低。尤其是如能與Unipol 聚乙烯裝置建成聯(lián)合

18、裝置，在裝置布置、備品備件、維修、 操作費(fèi)用等方面的優(yōu)勢(shì)更加明顯。Unipol工藝以其氣相法技術(shù)所固有的特點(diǎn)，本質(zhì)上要比 本體法工藝更安全。主要是因?yàn)椴僮鳁l件緩和（聚合壓力較 低），而使系統(tǒng)中原料單體的儲(chǔ)量少，所以沒(méi)有儲(chǔ)存大量可 燃液體可能帶來(lái)的危險(xiǎn)。再因?yàn)榱骰卜磻?yīng)動(dòng)力學(xué)固有的內(nèi) 在限制，消除了在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。Unipol工藝沒(méi)有液體廢物排出，屬清潔生產(chǎn)工藝，對(duì)環(huán) 境污染的影響非常小，更容易達(dá)到環(huán)境保護(hù)、健康和安全的 規(guī)定。最近幾年，UnipolH藝在中國(guó)市場(chǎng)上取得很大成功，中 國(guó)石油、神化、大唐發(fā)電等公司先后有6套聚丙烯裝置采用 Unipol工藝，總產(chǎn)能1950kt/a，成為中

19、國(guó)市場(chǎng)上第三位的 聚丙烯生產(chǎn)工藝。3、ABB-Lummus（NTH）公司的Novolen氣相法技術(shù)1999年隨著B(niǎo)ASF和Shell公司在聚烯烴業(yè)務(wù)領(lǐng)域的合 并成立Basell公司，根據(jù)反壟斷法，一個(gè)公司不能同時(shí)擁 有Speripol和Novolen兩項(xiàng)聚丙烯專(zhuān)利技術(shù)，因此Basell 公司把Novolen技術(shù)及相應(yīng)業(yè)務(wù)出售給Lummus和Equistar 公司。截至2010年底，包括在建裝置在內(nèi)，全世界采用 Novolen技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置共有34套，合計(jì)生產(chǎn)能力8040kt/a。Novolen工藝是采用兩臺(tái)75m3的立式氣相攪拌釜，單臺(tái) 反應(yīng)器能力18萬(wàn)噸/年。為了實(shí)現(xiàn)30萬(wàn)噸/年以上的

20、生產(chǎn)能 力，Novolen工藝可靈活安排反應(yīng)器布置方式，根據(jù)需要使 兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)，具有較大的生產(chǎn)靈活性。用單釜可 生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物及三元共聚物；用串聯(lián)的雙釜可生 產(chǎn)抗沖或嵌段共聚物；用并聯(lián)的雙釜可使均聚物的生產(chǎn)能力 提高 70-100%。Novolen 工藝所用的催化劑體系不夠理想，因?yàn)槠浠钚?不夠高，催化劑的用量相對(duì)較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成 分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到的聚丙烯產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)脫臭 處理。但采用PTK催化劑后，不再需要脫氯、脫臭處理。Novolen工藝所用的氣相反應(yīng)器內(nèi)裝有雙螺帶式攪拌 器，該攪拌器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻， 盡可能使每個(gè)聚合物顆粒

21、保持一定的鈦/鋁/給電子體的比 例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問(wèn) 題。但其缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗比液相攪拌大得多，擠壓造粒單元 需配的輔助系統(tǒng)較復(fù)雜。聚合反應(yīng)器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán)。液態(tài)丙烯用 泵打入反應(yīng)器，通過(guò)丙烯的氣化吸收一部分聚合反應(yīng)熱，未 反應(yīng)的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反應(yīng)器使 用。由于丙烯聚合的反應(yīng)熱為2093.4KJ/Kg，液體丙烯的蒸 發(fā)潛熱為334.9KJ/Kg,所以帶走1噸丙烯的聚合反應(yīng)熱需要 6-7噸的循環(huán)氣體。Novolen 工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯樹(shù)脂，產(chǎn)品 熔體指數(shù)MFR范圍0.1-100，產(chǎn)品的等規(guī)度90-99%，拉伸模 量最高可

22、達(dá)2400MPa。產(chǎn)品有均聚、無(wú)規(guī)和抗沖共聚物，能 生產(chǎn)不同用途的約60種牌號(hào)的產(chǎn)品，產(chǎn)品范圍廣，最大橡 膠含量可達(dá)50%，MFR為0.3-100g/10min?？箾_共聚部分不 存在溶脹或溶解問(wèn)題，產(chǎn)品質(zhì)量較好。對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物，工 業(yè)化產(chǎn)品的乙烯含量達(dá)6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在工業(yè)裝置上生產(chǎn) 過(guò)乙烯含量9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無(wú)規(guī)共聚物，中試產(chǎn)品中乙烯 含量最高達(dá)到12% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。需要說(shuō)明的是，Novolen工藝中有很多防止粉料結(jié)塊的 設(shè)計(jì)，如在反應(yīng)器下游的粉料出料倉(cāng)及粉料脫氣倉(cāng)中都設(shè)計(jì) 了攪拌器。對(duì)于大規(guī)模的裝置，這些設(shè)備尺寸很大，攪拌器 的設(shè)計(jì)和制造都有難度。同樣是為了防止粉料結(jié)塊，粉料倉(cāng) 還設(shè)

23、計(jì)了一條粉料小循環(huán)線(xiàn)以保證粉料處于流動(dòng)狀態(tài)。實(shí)際 生產(chǎn)表明，Novolen 工藝確實(shí)比較難操作，尤其是生產(chǎn)抗沖 共聚物時(shí)，更容易發(fā)黏結(jié)塊。另外，與其他工藝的粉料脫活 不同，Novolen工藝采用向擠壓機(jī)中加入脫鹽水脫活殘余催 化劑。汽化的水汽、低沸點(diǎn)的丙烯低聚物和氮?dú)鈴臄D壓機(jī)脫 氣區(qū)通過(guò)高真空脫氣系統(tǒng)去除，因而Novolen工藝使用的擠 壓機(jī)需要特殊設(shè)計(jì)，費(fèi)用也增加不少。目前Novolen工藝已建成的最大裝置是雙線(xiàn)450kt/ao 其中 Saodi Polyolefins Company的那套 450kt/a 裝置正在 改造到720kt/a。目前，我國(guó)有4個(gè)裝置采用Novolen工藝， 總產(chǎn)能

24、1500kt/a。4、INEOS 公司的 Innovene X藝Innovene聚丙烯工藝現(xiàn)屬I(mǎi)NEOS公司所有。Innovene工 藝即1999年以前的Amoco氣相法工藝，1999-2001年又稱(chēng) BP-Amoco氣相法聚丙烯工藝。Innovene氣相法工藝的主要 特點(diǎn)是采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器和高效 CD催化劑。Innovene氣相法工藝流程短，能耗低，過(guò)渡產(chǎn) 品少，抗沖共聚物產(chǎn)品的綜合性能好，安全環(huán)保。Innovene 所使用的這種獨(dú)特反應(yīng)器，因顆粒停留時(shí)間分布范圍很窄， 可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平 推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時(shí)

25、，可以 生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉，這些 細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強(qiáng)度，并形成不必要的膠狀 體。因此，該工藝很窄的反應(yīng)停留時(shí)間分布可以實(shí)現(xiàn)用多個(gè) 全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另 外，由于這種獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，該工藝的產(chǎn)品過(guò)渡時(shí)間很 短，理論上產(chǎn)品的過(guò)度時(shí)間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反 應(yīng)器短2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過(guò)渡產(chǎn)品很少。Innovene 工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一 種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個(gè)進(jìn)料點(diǎn)噴人反應(yīng)器 內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點(diǎn)壓力，并 足以撤走反應(yīng)熱。操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度 和其

26、在反應(yīng)器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程度與 反應(yīng)溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時(shí)，氣鎖系統(tǒng)可避免 兩反應(yīng)器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時(shí)，兩反應(yīng)器的氣相 組成不同，第一反應(yīng)器中含有大量氫氣，同時(shí)第二反應(yīng)器中 含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應(yīng)器中的氫氣進(jìn)入第二反 應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)人第一反應(yīng)器，都將嚴(yán)重影響 產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。本工藝所用的CD 催化劑具有很好的形態(tài)控制，高的活性和選擇性，能控制無(wú) 規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，聚合產(chǎn)品粒度分 布窄，粉料流動(dòng)性好，灰分含量低，色澤好等。采用該催化 劑，可以使工

27、藝流程得到簡(jiǎn)化。只使用一種催化劑就可生產(chǎn) 所有牌號(hào)的產(chǎn)品，不需要切換催化劑。CD催化劑的活性在 25000-55000kgPP/kg cat范圍內(nèi)，取決于原料純度和反應(yīng) 器的數(shù)量。生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)最高可以達(dá)到99%。CD催化劑的另外一個(gè)特點(diǎn)是不需要預(yù)處理或預(yù)聚合，可以直 接加入反應(yīng)器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有聚丙烯產(chǎn)品。該 工藝均聚產(chǎn)品的MFR可以從0.5g/10min到100g/10min，產(chǎn) 品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2-35g/10min,其乙烯含量可以達(dá)到7%-8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）; 抗沖共聚產(chǎn)品的MFR為1-35g/10min，乙烯含量為5%-17

28、%（質(zhì) 量分?jǐn)?shù)）。由于活塞流式的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，使得催化劑的停留時(shí)間分 布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異， 尤其是抗沖擊性和剛性的平衡性能更好。該工藝也可以采用 一臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，但是該工藝也有不 足，產(chǎn)品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高 抗沖和超高抗沖牌號(hào)的PP產(chǎn)品。該工藝的另外一個(gè)重要特 征是聚合反應(yīng)可以通過(guò)停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停止 （約15-20分鐘），并可以在幾小時(shí)后重新開(kāi)車(chē)，不會(huì)影響 反應(yīng)器內(nèi)部條件及聚合物的質(zhì)量。在遇到停電等事故時(shí)，反 應(yīng)器可以在事故停車(chē)或慢停車(chē)狀態(tài)下，通過(guò)釋放反應(yīng)器壓 力，在3分鐘內(nèi)停車(chē)，并可在重新加壓及注入催化劑后再次 開(kāi)車(chē)。由于Innovene工藝流程簡(jiǎn)短，反應(yīng)器設(shè)計(jì)獨(dú)特，聚 合壓力比較低，沒(méi)有大型的轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，電能消耗在各種PP 工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統(tǒng)，不必象液相法 那樣用蒸汽加熱反應(yīng)器隨聚合物排出的液體丙烯，因而蒸汽 消耗量很少，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品的能耗在各種工藝中是最低的。 Innovene氣相法工藝與其他氣