中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)精品課程第12章氧族元素

1、1第12章 氧族元素 Group VIA : O S Se Te Po 12.1 氧族元素概述1. 氧族元素基本性質(zhì)基本性質(zhì) OSSeTe價(jià)層電子構(gòu)型 ns2np4 主要氧化數(shù)-2-2 +4 +6-2 +4 +6-2 +4 +6第一電離能/kJmol13141000941869電負(fù)性 (Pauling) 3.44 2.582.552.1EA1/kJmol-1 141.0 200.4 195.0190.1 EA2 /kJmol- -780.7 -590.4-420.5-單鍵解離能/kJmol-1 142 2681721262主族元素原子半徑變化規(guī)律(pm) 312.2 第二周期元素氧的特殊性1.

2、 氧化態(tài)：O基本為-2.例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF22. EA1：O S 類(lèi)似 ：F Cl3. 單鍵解離能（1）自身成鍵（E-E） O-O Se-Se Te-Te 142 264 172 - kJmol-1（2）與電負(fù)性較大、價(jià)電子數(shù)目較多的元素的原子成鍵 O-F S-F O-Cl S-C (272) ; O-H (467) S-H(374 kJmol-1)第三周期元素:3p-3p鍵非特征。可與第二周期元素形成 p-d 反 饋鍵，如SO42- 、PO42-第二周期元素：2p-2p鍵特征。 4. 雙鍵離解能 O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S (427.7

3、 kJmol-1)55鍵型 多數(shù)氧化物為離子型，而硫化物、硒化物、碲化物多數(shù)為共價(jià)型，僅IA、IIA化合物Na2S、BaS等為離子型。6. 配位數(shù) 中心原子 周期 價(jià)軌道數(shù) O 二 4 (2s2px2py2pz) 4 H3O+ S 三 9 6 SF66 12.3. 氧和臭氧1 氧分子形態(tài)O2 O-2 O22- O2+ O22+MO： O2分子軌道式O2 、 O3 兩種單質(zhì)， 同素異形體O2分子成鍵：O2分子結(jié)構(gòu)： VB： O 2s2 2px1 2py1 2pz2 | | O 2s2 2px1 2py1 2pz2 即： O=O 似應(yīng)為“逆磁”。O2分子順磁78 (1) 氧化性 (O2/H2O)

4、= 1.23 V, (O2/OH-) = 0.40 V Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) O2 + NH3 H2O + N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或 C 2. O2化學(xué)性質(zhì) 氧化性（主要），配位性（生物體中重要）。 由氧族元素G /F-Z圖討論氧化-還原性。910(2) 配位性質(zhì)11(1) O3的分子結(jié)構(gòu) O3 分子電偶極矩0， 3個(gè)O原子不在同一直線上； 鍵角， 中心O原子sp2雜化。3. 臭氧 (ozone) O3室溫,有魚(yú)腥味的淡藍(lán)色氣體, m.p. 80 K, b.p.161 K.1234O3是單質(zhì)分子中唯

5、一電偶極矩 0的物質(zhì)。 3.334 10-30 Cm = 1.93 1030 Cm O3與NO2-、SO2互為“等電子體”。 O3分子中，O-O鍵長(zhǎng)為127.8 pm，大于O=O，小于O-O鍵長(zhǎng)。O3分子成鍵：2 + 34O3 中OO鍵級(jí) (1 + 34 ) AO MO131. 關(guān)于等電子體，下列說(shuō)法正確的是：A. N2O、N3- 、NO2+ 、 CO2 互為等電子體； BO33- 、 CO32-、 PO33- 、 SiO44-互為等電子體； CO2 、 NO2-互為等電子體； CO2 、 N2O、 N3 、NO2-互為等電子體。 A2. O3中存在 鍵和 鍵，O-O 鍵長(zhǎng) 界于 和 之間。

6、3. O-O單鍵鍵能 S-S單鍵鍵能； O=O雙鍵鍵能 S=S雙鍵鍵能。思考題14（2） 臭氧(O3 )的制備及存在 242nm3O2 + h 2O3(220330nm)平流層（20 40 km）: O3 0.2 ppm ,可吸收5%紫外線液化分離提純制冷劑氟利昂（一種氟氯代烴）放出的 Cl 是 O3 分解的催化劑，對(duì)破壞臭氧層有長(zhǎng)期的作用。1995 年度 Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)15 hCF2Cl2 CF2Cl + Cl Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2NO + O3 NO2 + O2NO2 + O NO + O2凈反應(yīng)：O3 + O = 2O2右圖：南極上空臭氧層

7、的空洞美國(guó)NASA照片16 分子結(jié)構(gòu) 34 O3 + 2e = O3 2 ,大鍵打開(kāi)，形成臭氧鏈： （OOO）2 例 O3F2 FOOOF (3) O3化學(xué)性質(zhì)： 強(qiáng)氧化性例如：KO3，NH4O317 G /F-Z圖 斜率 = 酸介質(zhì)： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) (O3/H2 堿介質(zhì): O3(g) + H2O + 2e = 2OH + O2(g) (O3/OH 可見(jiàn)，無(wú)論酸、堿介質(zhì)，O3(g)均具強(qiáng)氧化性， 尤其是在酸介質(zhì)中。 熱力學(xué)18例: a. 油畫(huà)處理： PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 b. 含氰廢水處理： CN

8、 + O3 = OCN + O2 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2 c. O3的定量分析（碘量法）： KI + O3(g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62 （連四硫酸根） 1912.4 水與過(guò)氧化氫 1. H2O分子結(jié)構(gòu) O 原子sp3不等性雜化鍵角HOH = 104.5 0 價(jià)電子幾何構(gòu)型: 變形四面體 分子幾何構(gòu)型: V形水分子間存在氫鍵，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)反常高。水蒸氣的分子量為，有3.5%的雙分子水(H2O)2液態(tài)水分子量更大。273 K，水結(jié)合成冰，形成巨大的締合分子。每個(gè)水分子被4個(gè)水分

9、子包圍，通過(guò)氫鍵形成龐大的分子晶體。密度下降。20 2. 過(guò)氧化氫的 分子結(jié)構(gòu)兩個(gè)O原子均sp3不等性雜化分子中含過(guò)氧鍵 （OO）， B.E.(HOOH) = 204.2 kJmol-1 易斷鍵 B.E.(HOOH) = 374.9kJmol-1 (1) 弱酸性: H2O2 HO2- + H+ K1 = 2.0 10-12 (K2 10-15 )3. H2O2化學(xué)性質(zhì)(2) 不穩(wěn)定：H2O2 = 2H2O + O2(g)H = -196 kJ/mol21HOOH鍵能小 (204.2 kJmol-1) A (H2O2 /H2 (O2/H2O2B (HO2-/OH- (O2/HO2-) = -0.

10、08V 氧化性還原性H2O2中間價(jià)態(tài)（3）氧化-還原性22 還原性（堿介質(zhì)突出） 例： 6 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5O2(g) + 8 H2O H2O2 + Cl2 = 2 H+ + 2 Cl- + O2(g) 工業(yè)除氯 氧化性（酸介質(zhì)突出）無(wú)污染的氧化劑 例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白 (舊油畫(huà)處理) H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + H2O I2 + I- = I3- 3 H2O2 + CrO2- + 2 OH- = CrO42- + 4 H2O23G/F-Z圖: 酸、堿性介質(zhì)中，

11、H2O2均位于“峰頂”位置,自發(fā)歧化、分解。但酸介質(zhì)中歧化反應(yīng)速率小，堿介質(zhì)中歧化反應(yīng)速率大（因光照或痕量金屬離子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用）， H2O2在堿介質(zhì)中更不穩(wěn)定。 H2O2 歧化(分解)24 2H2O2 = 2H2O + O2 2HO2- = 2OH- + O2 A (H2O2/H2O) = 1.78 V B (HO2-/OH-)= 0.87 V A (O2/H2O2) = 0.68 V B (O2/HO2-) = -0.08 V 池 = +1.10 V = + 0.95 V rG /kJmol-1 反應(yīng)速率 小 大酸性介質(zhì) 堿性介質(zhì)酸性介質(zhì)原電池符號(hào): (Pt)O2

12、(1 p) H2O2(1 moldm-3) H2O2(1 moldm-3) H2O(l) (Pt)25 4. H2O2的定性檢測(cè) 4 H2O2 + Cr2O72- + 2 H+ = 2 CrO5 + 5 H2O (乙醚或戊醇中, 藍(lán)色)CrO5遇酸易分解：4 CrO5 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2+ 6 H2O 水相: 2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(藍(lán)綠) Cr2O72 + H2O2 + H+ = Cr3+ + H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH CrO42 + H2OCrO5結(jié)構(gòu)：Cr氧化態(tài)+626

13、 (1) 純H2O2 淡藍(lán)色粘稠狀液體。 (2) 歧化速率小，相當(dāng)穩(wěn)定(熱力學(xué)傾向大，動(dòng)力學(xué)障礙）。 (3) 痕量金屬加速分解，發(fā)生爆炸。 (4) 光照或堿也促進(jìn)分解。 (5) H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入錫酸鈉、 焦磷酸鈉（絡(luò)合劑）或8-羥基喹啉（還原劑）等作 為穩(wěn)定劑。 (6) 3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍體積的O2(g)，故稱(chēng)為“十體積水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g)5. H2O2保存276. 過(guò)氧化氫的用途 H2O2用作漂白劑(紙漿、織物)、殺菌消毒劑、火箭的液體燃料等。 化學(xué)法，電解法，蒽醌法(1) 用稀硫酸與過(guò)氧化鋇、過(guò)氧化鈉反應(yīng) BaO2+

14、H2SO4+10H2O=BaSO4 10H2O H2O2(2) 工業(yè)制備法 電解2NH4HSO4 (NH4)2S2O8(陽(yáng)極) + H2(陰極)(NH4)2S2O8 H2O 2 NH4HSO4 + H2O2 (減壓蒸餾可得到35的H2O2水溶液)7. 過(guò)氧化氫的制備H2SO42812.5 硫單質(zhì) 1. 硫的同素異形體單質(zhì) S8(g)結(jié)構(gòu)：S sp3雜化, 形成環(huán)狀S8分子硫晶體- S -S291. 硫的同素異形體(續(xù)) 95.5 oC 119 oC 160 oC 445 oC 1000 oC 2000 oC- S -S -S -S S8(g) S6(g) S4(g) S2(g) S(g)305

15、種組成的硫分子312. 硫的化學(xué)性質(zhì) G/F-Z圖 (1)堿介質(zhì)歧化（似Br2）: 3 S + 6 OH- 2 S2- + SO32- + 3 H2O酸介質(zhì)逆歧化 SO2 + 2 H2S = 2 S + 2 H2O(2) 氧化性 與親硫元素或與活潑金屬化合Hg(l) + S(s) = HgS(s)32 12.6 硫?qū)僭貧浠?鍵角 92 91 S, Se,Te基本以np軌道與H的1s軌道成鍵。 對(duì)比： H2O 鍵角，O sp3雜化。 配體相同，中心原子電負(fù)性越大，鍵角越大。H2O(l) H2S(g) H2Se(g) H2Te(g)1. 分子結(jié)構(gòu)33 2. 物理-化學(xué)性質(zhì) H2S： 無(wú)色有惡臭

16、味的有毒氣體, 0.01 mg/L. 實(shí)驗(yàn)中要注意！ 水溶液二元弱酸 Ka1 Ka2 H2O （Kw = 110-14） H2S 1.310-7 7.110-15 H2Se 1.310-4 110-11 H2Te 2.310-3 1.610-11 酸性漸強(qiáng) 298 K、1 p下，飽和水溶液濃度 /moldm-3： H2S （記憶?。?H2 H234 Ka1 Ka2 = = 9.2310-22 298 K，H2S = 0.10 moldm-3 . S2- = Ka1 Ka2 H2S / H+2 H2S(aq)中S2-受H+制約： H+2 則S2- ；H+2 則S2- H2S = H+ + HS-

17、 Ka1 = 1.310-7 HS-= H+ + S2- Ka2 = 7.110-1535 (2) 還原性 尤其是堿性介質(zhì)中。 例1 S2- + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH- (x-1)S + S2- = Sx2-（多硫離子） 顯示S的成鏈特性。 例2 2H2S(g) + O2 2S(s) + 2H2O 例3 2H2S(g) + 3 O2 2SO2 + 2H2O 2H2S(g) + 3 I2 2HI + S(s) 2H2S(g) + 4Br2 + 4H2O 2H2SO4 + 8HBr361硫化物12.7 硫化物與多硫化物 金屬硫化物大多數(shù)有顏色且難溶于水，只有堿金屬的硫化物

18、易溶。根據(jù)Ksp的大小，金屬硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水；由于形成配合物HgS還可以溶于Na2S。 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S (1) 堿金屬硫化物、(NH4)2S可溶，且水解呈堿性 (2) Na2S、(NH4)2S易氧化，常含有多硫化物 (3) 大多數(shù)金屬硫化物不溶于水 (4) Al2S3、Cr2S3強(qiáng)烈水解。（1）溶解性37加絡(luò)合劑加氧化劑或還原劑，加H+， HS-，H2S加氧化劑， S減少（S2-）減少（M2+） 溶度積原理： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2 MS(s)溶解的條件是： (M2+)(S2-) 0.21mol

19、dm-3，Zn2+不沉淀。41 求Pb2+沉淀完全時(shí)溶液的H+： 定量分析：殘存 Mn+ 110-6 moldm-3 定性分析：殘存 Mn+ 0.21 moldm-3H+小于3.0moldm-3 時(shí)， Pb2+沉淀完全。只需保持H+稍大于0.21 moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用H+-3)42酸性 堿性兩性酸性堿性氧化性H2SH2ONaSHNaOH Na2SNa2OAs2S3As2O3As2S5As2O5Na2S2Na2O2（3）堿性、酸性、兩性硫化物與氧化物的比較43(1) 形成2. 多硫化物 S2X2Na2S +（x1）S = Na2Sx(Sx)2隨著硫鏈的

20、變長(zhǎng)顏色：黃橙紅遇酸不穩(wěn)定： 1)S(xS(g)HSH 2HS2x22x+氧化性： 2322SnSSSnS+還原性：243226SOOFe8OFeS3+(2) 多硫化物的性質(zhì)44Na2S水溶液中含Na2Sx, 加H+可得H2S和S（變渾濁）： 2Na2S + O2 2H2O 2S+4NaOH Na2S + S Na2S2 Na2S2 過(guò)硫化鈉 Na2S2+2H+= H2S2 +2Na+(3) Na2S制備：H2S + S451分類(lèi)（自學(xué)）p.53 (復(fù)合氧化物） 2酸堿性遞變規(guī)律(1)同周期最高氧化態(tài)氧化物自左至右，酸性增強(qiáng)(2)同主族同氧化態(tài)氧化物自上至下，酸性減弱(3)同元素，氧化態(tài)升高，

21、酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性減弱Na2O MgO Al2O3 P4O10 SO3 Cl2O7K2O CaO Ga2O3 As2O5 SeO3 12.8 硫的氧化物463 二氧化物 SO2、SeO2、TeO2SeO2(c) 金紅石結(jié)構(gòu)，315 升華。TeO2(c) 金紅石型離子晶體。（1） SO2的結(jié)構(gòu)： 與O3互為“等電子體” ， S作 sp2雜化。47（2） SO2化學(xué)性質(zhì) +4 SO42-、SO3 （還原性為主） SO2 S （氧化性，遇強(qiáng)還原劑才表現(xiàn)出來(lái)）例： SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI SO2 + 2H2S = 3 S + 2H2O （逆歧化）SO2 + Br2

22、 + 2H2O = H2SO4 + 2HBrSO2 + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+液態(tài)SO2存在以下電離平衡： SO2 + SO2 = SO+ SO3 H2O + H2O = H3O+ + OH- 液態(tài)SO2是非水溶劑，可以溶解一些無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。48SO2是酸雨的主要根源治理： 731 鋁礬土 SO2(g) + 2CO(g) S(s) + 2CO2(g)Ca(OH)2(s) + SO2(g) CaSO3(s) + H2O(l)494三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 SeO2、TeO2 氧化性為主，遇強(qiáng)氧化劑才顯還原性： SeO2 + 2H2S

23、 = Se + 2S + 2H2O 5SeO2 2MnO4- + 2H2O= 5SeO42- + 2Mn2+ + 4H+ TeO2 + H2O2 + 2H2O = H6TeO6SeO3、TeO3結(jié)構(gòu)未知SO3有、和型結(jié)構(gòu)SeO3強(qiáng)氧化性(次周期性)(1) 結(jié)構(gòu)：與BF3等電子體。50(2) 化學(xué)性質(zhì) SO3最高氧化態(tài)，強(qiáng)氧化性： 例： SO3 + HBr Br2 + S SO3 + P H3PO4 + S 酸酐：SO3 + H2O = H2SO4“發(fā)煙硫酸”：xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4xSO3(l) “發(fā)煙硫酸”試劑含SO3 2025% 5053% 焦硫酸 H2S2O

24、7（H2SO4SO3）511. 分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（教材，表2-6）(1)絕大多數(shù)硫的含氧酸分子中S原子作sp3雜化。 例外：焦亞硫酸根S2O52，1個(gè) S原子作sp3雜化，另1個(gè) S原子作sp2雜化。12.9 硫的含氧酸及其鹽按含氧酸母體結(jié)構(gòu)，分為4大類(lèi)：即次、亞、正、過(guò)硫酸系。掌握組成、命名、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和特性（教材，表2-6）52(2)硫酸系含氧的形成與分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含氧酸 分子式 形成 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 硫酸 H2SO4 母體 S sp3雜化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脫H2O 氧橋連二硫酸 H2S2O6* -OH被磺基-SO2(OH)取代 硫鏈H2S

25、O4SO42-H2S2O6S2O32-53（H2S2O8純酸為無(wú)色晶體，b.p. 65 ） 含氧酸 分子式 形成 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 過(guò)一硫酸H2SO5 H2O2中1H被磺基-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 過(guò)二硫酸H2S2O8 H2O2中2H被磺基-SO2(OH)取代 -O-O- 存在H2SO5H2S2O8磺基 -SO2 (OH)(3) 過(guò)硫酸系含氧酸的形成和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)54連二亞硫酸H2S2O4, S作sp3雜化亞硫酸H2SO3 過(guò)二硫酸H2S2O8O55(1)熱力學(xué)穩(wěn)定：SO42-、SO32-、S4O62-（連四硫酸根）(2)強(qiáng)氧化性：H2S2O8及其鹽 (S2O82-/SO42-) = (

26、4.32-2.31)/(7-6) = 2.01 V 原因：分子中有-O-O-過(guò)氧鏈。例： （檢定Mn2+）2 . G/F-Z圖 （教材圖2-15）(3)強(qiáng)還原性：S2O32-、S2O42-（連二亞硫酸根），尤其是在堿介質(zhì)中。56(1) 亞硫酸及其鹽 H2SO3 二元中等質(zhì)子酸(Ka1 = 1.5410-2， Ka2 = 1.0210-7) 亞硫酸H2SO3 分子結(jié)構(gòu)式O3. 各種含氧酸及其鹽的特征57(b) 遇強(qiáng)還原劑才顯氧化性 H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (歸中) （H2SO3/S）= 0.45 V, (S/H2S) = 0.141 V H2SO3氧化還

27、原性 H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3H2O A = 0.45 V SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O A = 0.17 V SO42- + H2O + 2e = SO32- + 2OH- B = -0.93 V(a) 還原性為主(尤其在堿介質(zhì)中) 5SO32- +2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O58 亞硫酸鹽(a) 亞硫酸鹽分解（歧化）： 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(b)還原性為主；氧化性（遇強(qiáng)還原劑）： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （無(wú)O2條件）

28、連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）59 Na2S2O4 堿性條件下強(qiáng)還原劑，易歧化，可以被很多氧化劑氧化。2 S2O42- + H2O = S2O32- + 2HSO3- (歧化反應(yīng))2 S2O42- + O2 + H2O = 3SO2 + S + 2 H2O (歧化反應(yīng))2 S2O42- + O2 + 4 H2O = NaHSO4 + NaHSO3用途 脫氧劑？ 連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉） 60(2) 硫酸及其鹽 濃H2SO4氧化性、脫水性(干燥劑) 標(biāo)態(tài)（S.S.）下，H2SO4氧化性不強(qiáng)， 未酸化的SO42-溶液（例Na2SO4）無(wú)氧化性。 （SO42-/H2SO3） （SeO42-/H2SeO3） (

29、H6TeO6/TeO2氧化性： H2SeO4 H6TeO6 H2SO4 周期： 四 五 三顯示第四周期元素Se高價(jià)態(tài)化合物的“次周期性”61例： H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O H2SO4 + 2HCl 同濃度(中等濃度)的H2SO4無(wú)此反應(yīng)。 但濃H2SO4氧化性，可由Nernst方程計(jì)算H+對(duì) 的影響。62 SO42- 水合陰離子，以氫鍵與Cu(H2O)42+結(jié)合。CuSO45H2O(c)脫水過(guò)程：2H2O2H2OH2OCuSO4過(guò)渡金屬硫酸鹽加熱易分解 Ag2SO4 2Ag + SO2 + O

30、2 HgSO4 紅熱 Hg + SO2 + O263酸式鹽：M(I)HSO4正鹽： M2(I)SO4復(fù)鹽： 摩爾鹽 (NH4)2SO4FeSO46H2O 鋁明礬 K2SO4Al2(SO4)324H2O 鐵明礬 K2SO4Fe2(SO4)324H2O 正鹽、酸式鹽和復(fù)鹽64IA族M2（I）SO4熱穩(wěn)定性高，其余硫酸鹽受熱分解： MSO4 MO + SO3 （ 800 ） MSO4 MO + SO2 + O2 （ 800 ）Mn+的離子勢(shì) ，Mn+對(duì)SO42-誘導(dǎo)極化作用， MSO4熱穩(wěn)定性。 = Z / r (其中：Z為離子電荷, r為離子半徑，pm）例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M

31、2+的 MSO4熱分解溫度/ 895 1149 1374熱穩(wěn)定性65例2 CdSO4 MgSO4離子電荷Z +2 +2r /pm 97 65離子勢(shì) 0.021 MSO4 熱分解溫度 816 895M2+外殼 18 e 8 e 4s2 4p64d 10 2s22p6M2+極化力 有效離子勢(shì) * 原則上，其它族含氧酸鹽（硝酸鹽、碳酸鹽）的熱穩(wěn)定性可用 或 *大小解釋。 在Mn+有d電子情況下，改用“有效離子勢(shì)” * =Z*/ r . Z*為有效核電荷： Z* = Z - ；r為離子半徑，pm66 制備： 2 KHSO4(s) = K2S2O7(s) + H2O 溶于水，放熱，生成HSO4- S2O

32、72- + H2O = HSO4- ， rH 0 無(wú)S2O72-水溶液。 可作“熔礦劑”： 2 K2S2O7 + Fe2O3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脫水性： 酸性：H2S2O7 H2SO4 氧化性：H2S2O7 H2SO4 (3) 焦硫酸及其鹽：67純H2S2O3: SO2 + H 2S H2S2O3 (逆歧化) Na2S2O3: Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化)(4) 硫代硫酸及其鹽 Na2S2O35H2O(大蘇打，海波) 無(wú)色透明，易溶于水，堿性，定影液成分。制備 Na2S + Na2CO3+ 4SO2 = 3Na2S2O3+ CO2

33、 68 (a)遇酸分解 2 H+ + S2O32- = S + SO2 + H2O（歧化）(b)強(qiáng)還原性 I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 連四硫酸根 （碘量法基礎(chǔ)）S2O32- + Cl2 + H2O = SO42- + S+ 2 Cl- + 2 H+用途(印染工業(yè)以Cl2漂白后，除Cl2)？ 化學(xué)性質(zhì)69(c)配位作用AgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23- 單齒配位 雙齒配位 （對(duì)親硫元素Hg2+、Ag+）Ag2S例：AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- K = Ksp (AgBr) K穩(wěn)Ag(S2O3)23- S2O

34、32- 兩種配位方式：可按“多重平衡”原理，由Ksp和K穩(wěn)計(jì)算K.70(5) 過(guò)二硫酸及其鹽強(qiáng)氧化劑： Ag+ Cu + K2S2O8 + 8H2O CuSO4 + K2SO4 Ag+ 2Mn2+ + 5K2S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+HOOH2個(gè)H被磺基SO3H取代 O O | |HOSOOSOH | | O O常見(jiàn)： K2S2O8 、(NH4)2S2O871制備：電解HSO4-陽(yáng)極：2 HSO4- S2O82- + 2H+ + 2e陰極： 2H+ + 2e H2724 . 硒、碲的化合物(1) SeO2，TeO2為中等強(qiáng)度氧化劑SeO2TeO2+ SO2 + H2O SeTe+ H2SO4(2) H2SeO3、 H2SeO4 無(wú)色固體(3) 碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面體， 白色固體， 弱酸，氧化性比H2SO4強(qiáng)。中等強(qiáng)度氧化劑與H2SO3對(duì)比不揮發(fā)性強(qiáng)酸，吸水性強(qiáng)。氧化性比H2SO4強(qiáng)，可溶解金，生成Au2(SeO4)3其他性質(zhì)類(lèi)似與H2SO473 1. SF6 熱力學(xué)：水解自發(fā)。