有機(jī)化學(xué)中取代基效應(yīng)

1、關(guān)于有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)第一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一. 誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive Effect二. 共軛效應(yīng) Conjugative Effect三. 超共軛效應(yīng) Hyperconjugation Effect四. 場(chǎng)效應(yīng) Field Effect五. 空間效應(yīng) Space EffectSubstituent Effects第二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月取代基效應(yīng) (Substituent Effects)反應(yīng)的本質(zhì)： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性取決于成鍵原子的電負(fù)性和取代基的效應(yīng)CH3COOH C

2、lCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 第四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(，)( -, p-)(- ,- p)空間傳遞的電子效應(yīng)物理的相互作用第五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)第六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一. 誘導(dǎo)效應(yīng)

3、(Inductive effect I ) 取代基的影響：沿分子鏈傳遞導(dǎo)致電子云密度分布不均勻取代基性質(zhì)方向轉(zhuǎn)移的結(jié)果結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵傳遞方式：、鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越遠(yuǎn)，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：電負(fù)性 (Electronegativities)第七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月規(guī)則：1. 同周期的原子 -I: 2. 同族的原子 -I: F Cl Br I 電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)4. 帶正電荷的取代基的 -I 強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)第八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月以乙

4、酸為參考酸的取代酸強(qiáng)度 XCH2COOHXpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.662.862.86 -I -OH -H -CH3 -CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的強(qiáng)弱可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度為：-NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br -I -OH -H -CH3 -CMe3 第九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 通過1H NMR化學(xué)位移的測(cè)定也是比較誘導(dǎo)效應(yīng)的常用方法，質(zhì)子周圍電子云密度的變化，將引起質(zhì)子峰化學(xué)位移“”值的不同，而電子云密度的變化可以與取代基的吸電或供電的誘導(dǎo)

5、效應(yīng)及其強(qiáng)度相聯(lián)系。 CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值第十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) Dynamic Inductive Effect 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身固有的性質(zhì)，是與鍵的極性有關(guān)的。在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近分子時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響，也會(huì)使共價(jià)鍵上的電子云密度發(fā)生改變，鍵的極性發(fā)生變化，稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)

6、效應(yīng)。 原因就是動(dòng)態(tài)效應(yīng)的影響。因?yàn)樵谕逶刂?，隨原子序數(shù)的增大電負(fù)性降低，其電子云受到核的約束也相應(yīng)減弱，所以極化性增大，反應(yīng)活性增加。 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)在多數(shù)情況下是一致的，都屬于極性效應(yīng)，但由于起因不同，有時(shí)導(dǎo)致的結(jié)果各異。例如：C-X鍵的極性次序?yàn)椋?C-F C-Cl C-Br C-I鹵代烷的親核反應(yīng)活性：R-I R-Br R-Cl R-F第十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二. 共軛效應(yīng) (Conjugative Effect)1. 共軛體系與共軛效應(yīng) - 共軛C1C2C3C4第十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月p - 共軛C3C2C1CH3HH+

7、H第十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛效應(yīng)：取代基效應(yīng)共軛體系傳遞特點(diǎn)： 分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面第十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的電子形成 p- 共軛。結(jié)果： 1) 使O-H鍵極性增大，酸性增強(qiáng) 2）使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子帶有 部分的負(fù)電荷。相對(duì)強(qiáng)度：Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)給電子共軛效應(yīng) (+C).第十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于

8、取代基中的中心原子的電負(fù)性與主量子數(shù)的大小。電負(fù)性越大，C越強(qiáng)。-共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：相同的元素，帶正電荷的原子，C效應(yīng)較強(qiáng)：第十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月p - 共軛體系：+C:電負(fù)性越大的原子，+C 效應(yīng)越小同族元素：+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的.第十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月靜態(tài)時(shí)：（分子沒有參加反應(yīng)）I +C動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中+C I第十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月

9、動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) 與誘導(dǎo)效應(yīng)相似，共軛效應(yīng)也存在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的區(qū)別，靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系內(nèi)在的固有的性質(zhì)，在基態(tài)時(shí)就存在的。而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)則是共軛體系在反應(yīng)過程中，在外界電場(chǎng)影響下所表現(xiàn)的瞬間的暫時(shí)效應(yīng)。第十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)靜態(tài)共 軛效應(yīng)是共軛體系固有的性質(zhì)，可以促進(jìn)也可以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)只有在反應(yīng)過程中，有利于反應(yīng)時(shí)才能發(fā)生，因此只會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程。第二十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三. 超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation)當(dāng)CH鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的C 原子的H原

10、子在取代反應(yīng)中是活潑的第二十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 CH鍵上的電子發(fā)生離域，形成共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去, 這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-, p- 共軛。超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH第二十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月使分子的偶極距增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：第二十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月四. 場(chǎng)效應(yīng) (Field effect) 當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)。氯代苯丙炔酸：pKa: 大 小場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第二十四張，P

11、PT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月五. 空間效應(yīng) (Space effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用 空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的體現(xiàn)：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性第二十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 化合物的酸堿性pKa鄰 R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用F-張力

12、(Face - Strain)2,6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用第三十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月SN1反應(yīng)形成正碳離子的一步鍵角的變化緩解了基團(tuán)的擁擠程度 來自于離去基團(tuán)背后的張力 B-張力 (Back Strain)Sp3四面體 sp2平面三角型第三十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月60 1092860 120 小環(huán)化合物環(huán)的鍵角引起的張力角張力 (Angle strain)第三十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月六、 同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記 Isotopic effect and Isotopic

13、sign 在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來確定反應(yīng)歷程。1. 同位素效應(yīng)最常用的是用氘來代替氫，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后，對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)和二級(jí)同位素效應(yīng)。第三十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng), 其值通常在KH/KD = 27。二級(jí)同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范圍內(nèi)。第三十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年

14、6月顯著的同位素效應(yīng)表明：在過渡態(tài)中與同位素相連的鍵正在斷裂，同時(shí)它的大小定性的指出過渡態(tài)相對(duì)于產(chǎn)物和反應(yīng)物的位置，一級(jí)同位素效應(yīng)比較低，表明過渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而較大時(shí)，證明過渡態(tài)中氫與它原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強(qiáng)的成鍵作用第三十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 同位素標(biāo)記酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解第三十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月七、 溶劑效應(yīng) Solvent effect是指由于溶劑的影響使化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度以及其它化學(xué)性能發(fā)生改變的一種效應(yīng)。溶劑的介電常數(shù)對(duì)它的適應(yīng)電荷分離的能力有重大的影響，介電常數(shù)是隨分子永久偶極矩和它的

15、可極化性而改變的，隨偶極矩和可極化性的增加而變大。第三十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 如果一個(gè)反應(yīng)的過渡態(tài)由于電離作用而出現(xiàn)一定程度的電荷分離，而溶劑分子必須通過對(duì)活化絡(luò)合物的外圍起作用來穩(wěn)定電荷，不允許溶劑分子真正地介入相反電荷中心之間。溶劑極性對(duì)不同電荷類型反應(yīng)的影響第四十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月八、 動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制 Kinetic control and Thermodynamic control第四十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 如果兩個(gè)反應(yīng)都是不可逆的，則由于C的形成較快，因此形成的量較多，這種產(chǎn)物我們稱為動(dòng)力學(xué)控制。如果反應(yīng)為可逆的，則與上述情況不同，若反應(yīng)在建立平衡以前能順利地停止，則此反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制，因而更迅速形成的產(chǎn)物較多。當(dāng)我們令反應(yīng)接近平衡，則B將成為占優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物或唯一的產(chǎn)物，在這種條件下首先形成的C轉(zhuǎn)變?yōu)锳，而穩(wěn)定性較大的B很少轉(zhuǎn)變?yōu)锳，產(chǎn)物為熱力學(xué)控制。第四十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月九、微觀可逆原理 三個(gè)原子在各種距離時(shí)的位能都可由立體模型來表示，模型中凹處表示位能低的地方，凸處表示位能較高的地方，這個(gè)凹凸面稱為能面。由