原子吸收光譜法全解課件

1、原子吸收光譜法基于氣態(tài)基態(tài)原子對其特征輻射的吸收 ，通過輻射減弱的程度進行元素定量分析的方法。1教學內容：1原子吸收光譜法概述2原子吸收光譜法基本原理3原子吸收光譜法的儀器4原子吸收分析最佳條件的選擇、原子吸收的定量分析方法5原子吸收分析的干擾及消除6原子熒光光譜法簡介重點：原子吸收光譜法基本原理。難點：AAS的定量原理2教學要求：1掌握原子吸收光譜法的基本原理。2掌握原子吸收光譜儀的結構系統(tǒng)，理解系統(tǒng)的元件及工作原理。3學會選擇儀器最佳工作條件。4熟練掌握原子吸收分析的干擾及消除方法5. 掌握原子吸收光譜的應用范圍及定量分析的主要方法 。6. 掌握定量分析的靈敏度的表示方法。3Resonan

2、ce lines: defined as those originate from ground stateEnergy TransitionsEoE2E3E1Sunlight AtmosphereSun12341234共振線4第一節(jié) 概述一、一般分析過程 待測物質在原子化器中被分解為氣態(tài)基態(tài)原子； 氣態(tài)基態(tài)原子吸收同種原子發(fā)射出來的特征輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜； 根據(jù)譜線強度減弱的程度進行定量分析。56二、儀器裝置光源原子化器分光系統(tǒng)檢測器7三、優(yōu)點與局限性優(yōu)點：檢出限低，10-1010-14 g(GF-AAS)；準確度高，1%5%；選擇性高，一般情況下共存元素不干

3、擾；應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性： 難熔元素、非金屬元素測定困難，不能同時多元素測定。8一、原子吸收光譜的產(chǎn)生當電磁輻射通過自由原子蒸氣時，如果輻射的頻率等于原子外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量頻率時，原子將吸收電磁輻射的能量，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，電磁輻射的強度減弱，產(chǎn)生原子吸收光譜。第二節(jié) 基本原理9a b cEo Ground StateExcitedStatesExcitationEnergybacE3E2E1E Ionization電離基態(tài)激發(fā)態(tài)10二、原子吸收光譜 共振吸收線（簡稱共振線）：原子的外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。主共振線：原子

4、的外層電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。E0E1E2E3吸收主共振線共振吸收線11原子吸收線的特征 1.不同元素的原子結構和能級不同，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)吸收的能量不同，因此共振線的波長不同，具有特征性。 2.電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，所需能量最低，最易發(fā)生，相應的吸收線（主共振線）最強。這條共振線是最靈敏線。 3.原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 12四. 基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關系在通常的原子吸收測定條件下，在原子蒸氣中有基態(tài)原子，也有少量激發(fā)態(tài)原子存在。根據(jù)熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。 Ni /

5、N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)13 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) 溫度越高， Ni / N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關系變化； 在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長越長，Ni /N0值越大。 在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強共振線都低于 600 nm， Ni / N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。即：基態(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N141. 原子吸收光譜是線狀光譜 原子的能級是不連續(xù)的（量子化的）； 電子在能級之間

6、躍遷是不連續(xù)的； 躍遷產(chǎn)生的原子吸收光譜是不連續(xù)的，是線狀光譜。四.原子吸收線輪廓1234EoE2E3E1123415 譜線具有一定的寬度，即有相當窄的頻率或波長范圍。2. 原子吸收光譜線的寬度 I0I 016（1）透過光強度對頻率作圖：一束不同頻率強度為I0的平行光通過原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度為I中心頻率 0 ：透過光強度最小，吸收最大處對應的頻率。由原子能級決定。 I0I 0 I 與 的關系I0In銳線光源原子17（2）吸收系數(shù)對頻率作圖（k：基態(tài)原子對頻率為的光的吸收系數(shù)） 中心頻率O ：最大吸收系數(shù)對應的頻率，由原子能級決定。 半寬度 ： 吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上

7、兩點之間的頻率差（或波長差）。18（1） 自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。自然寬度，多數(shù)情況下約為10-6 - 10-5nm數(shù)量級。3.譜線變寬的原因由原子性質所決定 例如，自然寬度；外界影響引起 例如，熱變寬、碰撞變寬等。19（2）多普勒變寬 原子在空間作無規(guī)則熱運動所引起的譜線變寬,又稱為熱變寬. 輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，可以看作運動的波源。 由于不規(guī)則的熱運動，輻射原子與觀測器之間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應，使譜線變寬。 多普勒變寬一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。20測 發(fā)測 發(fā)測 = 發(fā)檢測器 測 多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出光輻

8、射，如果運動方向離開觀察者（檢測器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)射的頻率低，反之，高。發(fā)21（3）碰撞變寬 由于吸收原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互碰撞而產(chǎn)生的譜線變寬，又稱為壓力變寬。共振變寬: 同種粒子碰撞引起的變寬勞倫茲（ Lorentz ）變寬: 異種粒子碰撞引起的變寬 勞倫茲變寬一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。(4) 場致變寬 在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而引起譜線分裂，導致譜線變寬。22二、原子吸收光譜的測量 由于原子并不是吸收單一波長的譜線，而是對不同波長的譜線有著不同的吸收程度，要計算所有吸收線的強度，只能用積分或近似處理的

9、方法進行。 23原子對光的吸收強度可用曲線所圍成圖形的面積來表示。在吸收線輪廓內，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收。表示基態(tài)原子蒸氣吸收的全部能量。1. 積分吸收24從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學表達式為： K d = e2N0/mc若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。252. 峰值吸收在溫度不太高的火焰條件下： K0 = 2/D(ln2/)1/2 e2N0/mc峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0 就可得出N0。26兩個條件：采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多

10、的銳線光源，發(fā)射線的中心與吸收線中心一致。27當發(fā)射光譜的半寬度遠遠小于吸收線的半寬度時，在一定的條件下，可近似認為在半寬度的范圍，不同波長的光的光譜強度是相等的。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形。同理，由于發(fā)射光譜的半寬度較小，吸收只限于發(fā)射線的半寬度范圍內，原子對不同波長的光的吸收程度是一樣的,即吸收系數(shù)K 在此輪廓內不隨頻率而改變,K = K0 。283. 實際測量以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，測出被吸收后透射光的光強I，吸收過程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L A = lgI0 / I = 2.303 K N L當實驗條件一定時，N正比于待測元素的濃度。 A

11、 = kc IoI銳線光源原子29第三節(jié) 儀 器原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成。光源原子化器分光系統(tǒng)檢測器30一、光源 作用: 發(fā)射被測元素的特征共振輻射。 要求： 1.發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度； 2.輻射的強度大； 3. 輻射光強穩(wěn)定; 4.使用壽命長等。 理想光源：空心陰極燈 無極放電燈 可調諧激光光源 311.空心陰極燈的構造是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。陰極：由待測元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內壁。陽極：鎢棒。氖或氬等惰性氣體: 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光

12、譜。 322.空心陰極燈工作過程施加適當電壓時，管內極少量正離子向陰極運動，并轟擊陰極表面，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出，少量電子將流向陽極,與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正離子，正離子在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及正離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，于是陰極內輝光中便出現(xiàn)了陰極物質的光譜。MeM *Arm+M *333.空心陰極燈的性能 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關?？招年帢O燈是性能優(yōu)良的銳線光源。元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強度較大； 工作電

13、流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內溫度較低，熱變寬很??； 燈內充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的勞倫茲變寬可忽略不計； 陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很?。?蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。344. 空心陰極燈的優(yōu)缺點輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。每測一種元素需更換相應的燈。35二、原子化器作用: 提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也視為“吸收池”。要求： 必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡單及低的干擾水平等。原

14、子化器火焰原子化器非火焰原子化器36（一）火焰原子化器常用預混合型原子化器，由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。 1.霧化器（噴霧器）作用 : 將試液變成細霧。2.霧化室作用: 除大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。一般霧化效率為5 15%。3.燃燒器作用: 產(chǎn)生火焰試液的細霧滴在火焰中蒸發(fā)、解離、原子化。 37384.火焰的基本特性（1）燃燒速度（2）火焰溫度:使待測元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜。（3）火焰的燃氣和助燃氣比例 正常火焰 由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。 富燃火焰 助燃比小于化學計量的

15、火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。 貧燃火焰 又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。 39 乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。 氫-空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測

16、定70多種元素。40 （二）非火焰原子化器常用石墨爐原子化器。原子化的過程: 將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000 3000的高溫使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。41(1) 電源：低壓大電流而穩(wěn)定的交流電源。(2) 石墨管(3) 爐體惰性氣體保護 （Ar) 外氣路: Ar氣沿石墨管外壁流動，保護整個爐體內腔的石墨部件，是連續(xù)進氣的。內氣路: 從石墨管兩端進氣，由加樣孔出氣。防止石墨管的高溫氧化作用，保護已熱解的原子蒸氣不再被氧化，除去基體蒸氣。水冷保護 切斷電源停止加熱后2030秒內，整個爐體即可冷卻到室溫。1. 石墨爐的基本結構42光路進樣孔外氣外氣內氣內氣石英窗口石墨爐

17、裝置示意圖432. 操作程序 干燥、灰化、原子化和清洗灰化原子化清洗冷卻干燥tT443. 特點a，靈敏度高、檢測限低 b，用樣量少 通常固體樣品0.110毫克，液體試樣5 50微升。c， 試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質對測定的影響，也可直接分析固體樣品。d， 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學干擾。e，基體干擾較嚴重，測量的精密度比火焰原子化法差，通常約為25%.f，設備比較復雜，成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。45 (三)低溫原子化法(化學原子化法)原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。1. 汞低溫原子化法 汞在

18、室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357 C 。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。2. 氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進行原子化與測定。4647三、單色器作用：將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。組成：入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件色散元件：一般為光柵光譜通帶:儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度 W=D*S相鄰干擾線間距離小,減小光譜通帶.相鄰干擾線間距離大,增大光譜通帶.48四、

19、檢測器光電倍增管49ResonanceNon-resonanceFill GasResonance原子吸收分光光度計50第四節(jié) 實驗技術和分析方法一、測量條件的選擇1. 分析線 通常選擇元素的共振線作為分析線。 被測元素濃度較高時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2. 狹縫寬度 適宜狹縫寬度：不引起吸光度減小的最大狹縫寬度。513. 燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度小；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。通常選用最大電流的1/2 2/3為工作電流?？諛O陰極燈使用前一般須預熱10 30 min。524. 原子化條件（1）火焰原

20、子化法 火焰的類型與特性 調節(jié)燃氣與助燃氣比例 燃燒器高度調節(jié)燃燒器的高度，使測量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內通過，可以得到較高的靈敏度。53（2）石墨爐原子化法 干燥 一般在105 125的條件下進行。 灰化 選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失的盡可能高的溫度。 原子化 選擇可達到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。 凈化或清除階段 溫度應高于原子化溫度，時間僅為3 5s，以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應。545. 進樣量進樣量過小，信號太弱；進樣量過大，在火焰原子化法中，對火焰會產(chǎn)生冷卻效應；在石墨爐原子化法中，會使除殘產(chǎn)生困難。55二、定量分析方法1. 校準曲線法 配制一組含有

21、不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值，繪制吸光度對濃度的校準曲線，測定試樣的吸光度，由校準曲線求出被測元素的含量。AcAxcx562. 標準加入法 取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量(c1、c2 、c3)被測元素的標準溶液，其中一份不加，cxAcc3c2c1 分別測定它們的吸光度， 繪制吸光度對濃度的校準曲線， 再將該曲線外推至與濃度軸相交，交點至坐標原點的距離cx即是被測元素的濃度。57第五節(jié) 干擾及消除方法一、主要干擾: 物理干擾、化學干擾、電離干擾和光譜干擾等。1. 物理干擾 試樣在轉移、蒸發(fā)、原子化過程中，物理性質的變化引起原子

22、吸收強度的變化。 消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。582. 化學干擾由于被測元素原子與共存組份 發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。消除方法：（1）選擇合適的原子化方法（2）加入釋放劑（3）加入保護劑（4）加入基體改進劑 對于石墨爐原子化法，加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學反應，其結果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。593. 電離干擾在高溫條件下，原子會電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降，這種干擾稱為電離干擾。消除方法: 加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元

23、素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離。 例如，測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。604. 光譜干擾（1） 譜線干擾A.光譜通帶內存在的非吸收線、共存元素吸收線與被測元素分析線重疊B. 原子化器內直流發(fā)射干擾消除辦法：減小狹縫寬度、減小燈電流、另選分析線、采用交流調制等。61（2） 背景干擾A. 分子吸收 在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。 分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內形成干擾。B. 光散射 原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒

24、使光發(fā)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。62連續(xù)光源鄰近非共振線Zeeman效應二、背景校正方法631）連續(xù)光源背景校正法64 連續(xù)光源: 主要是背景吸收； A氘=Ab 空心陰極燈作光源: 原子吸收+背景吸收； A空=Aa+Ab A= A空A氘= Aa連續(xù)光源： 氘燈（紫外區(qū)），碘鎢燈、氙燈 （可見光區(qū)）652）鄰近非共振線校正法A = AT - AB = k c背景吸收是寬帶吸收，對不同波長的光都能產(chǎn)生吸收。 交替通過原子蒸氣原子吸收+背景吸收AT = A + AB背景吸收AB分析線: 共振線鄰近線:非共振線66Zeeman效應 : 在磁場作用下譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。3）Zeeman效應背景

25、校正法+ -00- 0+ A. 譜線的分裂 組分: 平行于磁場方向，頻率不受磁場的影響。 組分: 垂直于磁場方向，頻率變化。67B. 吸收線調制法NS+ -00- 0+ 光源發(fā)射線通過偏振器后變成偏振光，其偏振化方向 某一時刻平行于磁場方向,為p光束， 另一時刻垂直于磁場方向,為p光束。68HCL發(fā)射線偏振器pp交替通過原子蒸氣p被p組分吸收(方向、頻率相同)p被背景分子吸收p與p組分方向不同,不產(chǎn)生原子吸收p被背景分子吸收69 當平行于磁場方向的光束p成分通過原子蒸氣時，吸收線 組分與平行于磁場方向的發(fā)射線p成分方向一致，產(chǎn)生原子吸收. 背景吸收沒有方向性， p成分被背景分子吸收。因此測得的

26、是原子吸收和背景吸收。 當垂直于磁場方向的光束p 成分通過原子蒸氣時，與吸收線 組分偏振方向不同，不產(chǎn)生原子吸收， 但產(chǎn)生背景吸收(因為背景吸收與發(fā)射線偏振方向無關)。兩次測量差值即為原子吸收。70第六節(jié) 靈敏度與檢出限一、靈敏度 IUPAC將靈敏度S定義為校正曲線的斜率。 S = dA/dc1. 特征濃度定義：能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號時所對應的被測元素的濃度。 r0 = r0.0044 / A （g.mL-1/1%） r表示待測元素的質量濃度； A為吸光度值。712. 特征質量定義：能產(chǎn)生1%吸收信號時所對應的被測元素的質量。 m0 = 0.0044 r V/A （g/

27、1%） r表示待測元素的質量濃度； V為試液體積； A為吸光度值。 特征濃度或特征質量越小，靈敏度越高。72二、檢出限（D.L.）定義：能被儀器檢出的元素的最低濃度或最低質量?？蓽y量的最小分析信號=空白溶液多次測量平均值+3*空白溶液測量的標準偏差它所對應的被測元素的量或濃度即為檢出限。 D.L. = 3Sb/S73原子吸收光譜分析法教學要求掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素；掌握原子吸收光譜儀的基本結構；掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；了解火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素；了解原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。了解靈敏度和檢出限定義及計算。74第七節(jié) 原子熒光光譜法待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下發(fā)射熒光，根據(jù)熒光的強度進行定量分析的方法。 屬于發(fā)射光譜分析； 原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源強度成正比。 所用儀器及操作技術與原子吸收光譜法相近。75原子熒光光譜法的特點（1）靈敏度高、檢出限低。由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（2）譜線簡單、干擾少。（3）校準曲線線性范圍寬，可達3 5個數(shù)量級。（4）多元素同時測定。 76一、基本原理（一） 原子熒光光譜的產(chǎn)