沉淀溶解平衡和沉淀滴定法

1、關(guān)于沉淀溶解平衡與沉淀滴定法第一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 沉淀溶解平衡及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用Precipitation-Dissolution Equilibrium And its Application in the Analysis Chemistry5.4 沉淀滴定法5.1 沉淀-溶解平衡5.2 溶度積原理的應(yīng)用5.3 沉淀溶解平衡的移動第二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5.1 沉淀溶解平衡 物質(zhì)的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶解的物質(zhì)。習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100g水的物質(zhì)叫做不溶物，確切地說應(yīng)叫難溶物。 難溶電解質(zhì)在溶液中存在沉淀

2、-溶解平衡，這種固相與液相間的平衡屬于多相平衡。 沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化、分步沉淀等變化，在物質(zhì)制備、分離、提純、測定中有廣泛應(yīng)用。第三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1.溶度積常數(shù) 對于難溶強電解質(zhì)，在水溶液中存在平衡： 其平衡常數(shù)，即溶度積常數(shù)，簡稱溶度積為Ksp = An+m Bm-n 第四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 表示在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中各離子濃度以其計量數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)。Ksp的大小反映難溶電解質(zhì)的溶解狀況。第五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.溶度積和溶解度的關(guān)系 溶度積和溶解度都可以表示難溶電解質(zhì)的溶解狀況，但二者概念不

3、同。溶度積是平衡常數(shù)的一種形式，而溶解度則是濃度的一種形式，二者可以相互換算。 AB型： Ksp=S2 A2B或AB2型： Ksp=4S3 第六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于相同類型的難溶電解質(zhì)，在相同的溫度下，可以根據(jù)Ksp值比較物質(zhì)的溶解度， Ksp越大的物質(zhì)的溶解度越大，反之亦然。對于不相同類型的難溶電解質(zhì) ，則不能根據(jù)Ksp比較溶解度的大小，只有通過計算才能給出正確結(jié)論。第七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于任意難溶強電介質(zhì)： 平衡態(tài)：Ksp =An+mBm-n 任意態(tài)：Q = An+mBm-n Q Ksp ，生成沉淀，過飽和溶液 Q = Ksp ，平衡

4、態(tài)，飽和溶液 Q Ksp ，沉淀溶解，不飽和溶液 3.溶度積規(guī)則第八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 以上關(guān)系稱為溶度積規(guī)則，據(jù)此可以判斷沉淀溶解平衡移動的方向，也可以通過控制有關(guān)離子的濃度，使沉淀產(chǎn)生或溶解。第九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液中沉淀出某種離子，必須加入某種沉淀劑，使溶液中QKsp，生成難溶物的沉淀。5.2 溶度積原理的應(yīng)用1 沉淀的生成第十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 例1. 向0.10 moldm-3 ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和（0.10moldm-3）時，溶液中剛好有沉淀產(chǎn)生，求此時溶液中的H+。(1)

5、加沉淀劑第十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月解：第十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)控制酸度 例2. 計算欲使0.01moldm-3 Fe3+開始沉淀以及沉淀完全時的pH值。解：（1）開始沉淀時第十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月即，當(dāng)pH1.80時，F(xiàn)e（OH）3 開始沉淀。（2）沉淀完全， 即要求溶液中的Fe3+ 10-6 moldm-3第十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是：QKsp，即必須降低溶液中難溶電解質(zhì)的某一離子的濃度。 2.沉淀溶解第十六張，

6、PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)0.01mol的SnS溶于1dm3鹽酸中時Sn2+=0.01 moldm-3，與Sn2+相平衡的S2-可由沉淀溶解平衡求出。例3.使0.01mol的SnS溶于1dm3鹽酸中，求所需鹽 酸的最低濃度。解：(1)生成弱電解質(zhì)第十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)0.01 mol的SnS全部溶解時，放出的S2-將與鹽酸中的H+結(jié)合成H2S，H2S=0.01moldm-3。第十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 這個濃度是溶液中平衡的H+，原來鹽酸中的H+與0.01mol的S2-結(jié)合時消耗0.02mol。故所需鹽酸的起始濃度為0.96+0

7、.02=0.98mol.dm-3。上述過程可以通過總的反應(yīng)方程式進行計算：第十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月開始H+ 0 0平衡H+-0.02 0.01 0.01 第二十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 在解題過程中，我們認為SnS溶解產(chǎn)生的S2-全部轉(zhuǎn)變成H2S，對于這種做法是否合適、以及HS-和S2-狀態(tài)存在的部分占多大比例，應(yīng)該有一個認識。體系中H+為0.98 mol.dm-3。可以計算出在這樣的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的107分之一和1023分之一。所以這種做法是完全合理的。第二十二張，PPT共八

8、十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 例4.計算下列情況中至少需要多大濃度的酸。 0.1molMnS溶于1L乙酸中 0.1molCuS溶于1L鹽酸中第二十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 K=Mn2+Ac-2H2S/HAc2 =Mn2+S2-H2S/S2-H+2H+2Ac-2/HAc2 =KspMnS1/( Ka1Ka2)H2SKaHAc代入相關(guān)數(shù)據(jù),解得: HAc=H+-0.2=1.67mol.L-1 H+=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。解：平衡 H+-0.2 0.1 0.2 0.1(飽和溶液)第二十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 平衡 H+-0.2

9、0.1 0.1 K=Cu2+H2S/H+2 =Cu2+S2-H2S/S2-H+2 = KspCuS/( Ka1Ka2)H2S 代入數(shù)據(jù)得：H+=2.81107mol.L-1 如此大的鹽酸濃度實際上是不可能的,所以CuS不能溶于鹽酸中。第二十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 (2)發(fā)生氧化還原反應(yīng)(3)生成配合物第二十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 混合溶液中離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。 離子沉淀的先后次序，取決于沉淀物的Ksp和被沉淀離子的濃度。 利用分步沉淀的原理，可進行多種離子的分離。如難溶氫氧化物、硫化物。3.分步沉淀第二十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于

10、2022年6月解：例4.如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都是0.01moldm-3， 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么？可以利用生成的氫氧化物沉淀的方法將其分離。Fe3+沉淀完全時的OH-可由下式求得第二十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月這時的pOH為11.2，pH=2.8 用類似的方法求出產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀時的OH- 當(dāng)pH=9.4時，F(xiàn)e3+早已沉淀完全，因此只要將pH值控制在2.89.4之間，即可將Fe3+和Mg2+分離開來。第二十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化還原的方法將其溶解。這時，

11、可以把一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種更難溶電解質(zhì)，然后使其溶解。 例如，鍋爐中的鍋垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液處理，使之轉(zhuǎn)化為疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，這樣鍋垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯岩环N難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。4.沉淀轉(zhuǎn)化第三十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月設(shè)平衡時SO42-=x例5. 0.15dm3 1.5moldm-3 的Na2CO3溶液可使多少克BaSO4固體轉(zhuǎn)化掉？解 初始 1.5 0 平衡 1.5-x x第三十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022

12、年6月 在0.15dm3中溶解SO42-=0.0600.15=9.010-3 mol, 相當(dāng)于有9.010-3mol的BaSO4被轉(zhuǎn)化掉。故轉(zhuǎn)化掉的BaSO4的質(zhì)量為2339.010-3=2.1g。 對于不同類型的沉淀，就不能直接用Ksp來進行比較，而應(yīng)通過溶解度的計算才能判斷，溶解度大的可以轉(zhuǎn)化為溶解度小的。解得 x=0.060 ，即 SO42-=0.060moldm-3第三十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 (1)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 因加入含有相同離子的強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)稱為沉淀溶解平衡中的同離子效應(yīng)。 因加入不含有相同離子的強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度

13、增大的現(xiàn)象稱為沉淀溶解平衡中的鹽效應(yīng)。 5.影響沉淀溶解度的因素第三十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 Ksp = An+mBm-nf(m+n)An+mBm-n = Ksp/f(m+n) 溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)時，離子強度I增大，活度系數(shù)f降低。一定溫度下Ksp是常數(shù)，所以必然導(dǎo)致An+mBm-n的增大，即溶解度增大。 利用同離子效應(yīng)可以使某種離子沉淀的更完全，所以常加入過量的沉淀劑。但并非越多越好，因為產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時也會產(chǎn)生鹽效應(yīng)，一般以過量20%25%為宜。第三十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)酸效應(yīng)和配位效應(yīng) 溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為

14、酸效應(yīng)。主要是溶液中H+濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。 若溶液中存在的配位劑能與生成沉淀的離子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。第三十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 同一體系中有幾個反應(yīng)同時處于平衡狀態(tài)，這種現(xiàn)象叫做多重平衡。 多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個反應(yīng)相加（或相減）得到另一個反應(yīng)時，其平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積或商。 根據(jù)多重平衡規(guī)則，可以由若干已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求得某未知反應(yīng)的平衡常數(shù)。6.多重平衡體系的濃度計算第三十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 例6. 在0.20L的0.50molL-1 MgCl

15、2溶液中加入等體積的0.1molL-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2生成？為了不使Mg(OH)2析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)(設(shè)加入固體NH4Cl后溶液的體積不變)。第三十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 解:等體積混合后濃度減半, Mg2+= 0.50 1/2 molL-1, NH3H2O= 0.10 1/2 molL-1 平衡 c-x x xKb=NH4+OH-/NH3 = x2/(c-x)= 1.810-5第三十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月故而有Mg(OH)2生成。第四十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2- 得第四十一張，PPT共八十二

16、頁，創(chuàng)作于2022年6月 此NH4+是剛剛析出Mg(OH)2時的最低濃度,此時mNH4Cl(s)= 0.110.40 MNH4Cl(s)= 2.4 g 要使Mg(OH)2不析出, 至少加入NH4Cl固體 2.4克。第四十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5.3 影響沉淀溶解度的因素 1.同離子效應(yīng) 因加入含有相同離子的強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。2.鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強電解質(zhì)會使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度大這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。第四十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3.酸效應(yīng) 溶液的酸度給沉淀溶解度帶來的影

17、響稱為酸效應(yīng)。 隨著溶液酸度的增大，組成沉淀的陰離子如：CO32-、C2O42-、PO43-、SiO32-和OH-等與H+結(jié)合，降低了陰離子的濃度，使沉淀的溶解度增大。當(dāng)酸度降低時，則組成沉淀的金屬離子可能發(fā)生水解，形成配離子Fe(OH)2+、Al(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al6(OH)153+等，于是降低了陽離子的濃度而增大了沉淀的溶解度。第四十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 例1.計算CaC2O4沉淀在pH=5的溶液中的溶解度。KSP=2.010-9，H2C2O4的 Ka1=5.910-2， Ka2=6.410-5解：CaC2O4在溶液中存在下列平衡設(shè)pH=5，Ca

18、CO4沉淀的溶解度為S，則第四十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月pH=5，即H+=10-5moldm-3，代入故：解得:第四十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 同理可以計算出其他pH條件下CaC2O4沉淀的溶解度表 CaC2O4在不同pH溶液中的溶解度pH2.03.04.05.06.0CaC2O4溶解度6.110-41.910-47.210-44.810-47.210-6 顯見，酸度增大時CaC2O4沉淀的溶解度顯著增大。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，沉淀應(yīng)在pH=46的溶液中進行。第四十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 例2.計算PbSO4在純水中和在0.1m

19、olL-1HNO3中的溶解度。25時PbSO4的KSP=1.610-8,Ka2=1.210-2解：在純水中PbSO4的溶解度S1在HNO3介質(zhì)中，SO42-與H+建立如下平衡：第四十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 又故此時PbSO4的溶解度S2：（因此H2SO4的Ka1=103，認為完全電離）第四十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 整理，將代入，第五十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 所以，在0.1moldm-3 HNO3中的溶解度S2=3.910-4moldm-3 即PbSO4在0.1M HNO3中的溶解度比在純水中增大了2倍。第五十一張，PPT共八十二頁

20、，創(chuàng)作于2022年6月 4.配位效應(yīng)： 若溶液中存在配位劑，它能與生成沉淀的離子形成配合物，則會使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn) 象稱為配位效應(yīng)。 在進行沉淀反應(yīng)時，對無配位反應(yīng)的強酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；對弱酸鹽或難溶鹽，多數(shù)情況下應(yīng)主要考慮酸效應(yīng)；在有配位反應(yīng)，尤其在能形成穩(wěn)定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小時則應(yīng)主要考慮配位效應(yīng)。第五十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5.影響沉淀溶解度的其他因素(1)溫度的影響 溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)，因此，沉淀的溶解度一般是隨著溫度的升高而增大。 對于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4，應(yīng)在室溫下進行過濾和洗滌

21、。如果沉淀的溶解度很小,如Fe(OH)3、Al(OH)3和其他氫氧化物，或者受溫度的影響很小，為了過濾快些，可以趁熱過濾和洗滌。第五十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)溶劑影響 無機物沉淀多為離子型晶體，它們在極性較強的水中溶解度較極性弱的有機溶劑為大。因此，在沉淀時加入一些乙醇或丙酮等有機溶劑，可以降低沉淀的溶解度。(3)沉淀顆粒大小的影響同一種沉淀，其顆粒越小則溶解度越大。第五十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 (4)沉淀結(jié)構(gòu)的影響 許多沉淀在初生時的亞穩(wěn)態(tài)晶型溶解度較大，經(jīng)過放置之后轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定晶型的結(jié)構(gòu)，溶解度大為降低。如：初生成的CoS沉淀, KSP=4.

22、010-21，放置后轉(zhuǎn)化為CoS, 其KSP=2.010-25第五十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5.4 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法.用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須滿足下列要求: 反應(yīng)能定量的完成，沉淀的溶解度要小。 反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液。 有適當(dāng)?shù)?，簡單的方法確定終點。 沉淀的吸附現(xiàn)象不影響終點的確定。第五十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月通常選用的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，如： 利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)來進行測定的方法，稱為銀量法。 銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，還可以測定經(jīng)過處理能夠產(chǎn)生這些離子的有

23、機物，如666、滴滴涕等有機氯化物。第五十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 根據(jù)指示劑終點方法不同，銀量法分為直接法和間接法。1.直接法利用沉淀劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)2.間接法 加入一定過量的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液于被測定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定加入沉淀劑的剩余量。第五十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 銀量法主要用于化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè),如燒堿廠、食鹽水的測定。電解液中氯離子的測定及農(nóng)業(yè)、三廢等方面經(jīng)常遇到的氯離子的測定。 和其他滴定法一樣，沉淀滴定法的關(guān)鍵是正確測定等當(dāng)點，使滴定終點與等當(dāng)點盡可能地一致，以減少滴定誤差。第五十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作

24、于2022年6月 測定Cl-時K2Cr2O4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.(一)摩爾法1.基本原理 由于Ag+、Cl-、CrO42-同處一個溶液體系，AgCl完全即化學(xué)計量點時，有第六十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 如果此時恰能生成Ag2CrO4，則理論上所需要的CrO42-濃度為， 實際工作中，由于K2CrO4本來顯黃色，濃度大了會影響終點觀察。在一般滴定溶液中，CrO42-的濃度約為5.010-3moldm-3。第六十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.滴定條件 滴定溶液應(yīng)為中性或微堿性（pH=6.510.5）條件下進行。 在酸性溶液中CrO42-會轉(zhuǎn)化為

25、Cr2O72-，Ag2CrO4溶解；但溶液的堿性太強，則會析出Ag2O沉淀.第六十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 滴定液中不含有氨，因為易生成Ag(NH3)2+配離子，使AgCl和Ag2CrO4溶解。 如果溶液中有氨存在，必須用酸來中和。當(dāng)有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強，也會增大氨的濃度。因此，有銨鹽存在溶液的pH以控制在pH=6.57.2為宜。第六十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 凡是能與CrO42-或Ag+生成沉淀的陰、陽離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。 與Ag+生成沉淀：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。與CrO42-生成

26、沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+的等。此外，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子，如Fe3+、Al3+等，都干擾測定。第六十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 滴定時先產(chǎn)生的AgCl容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點提前而導(dǎo)致誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。測定Br-時，AgBr的吸附會更嚴(yán)重，所以滴定時要劇烈搖動。第六十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 莫爾法只適用于測定氯化物和溴化物。AgI和AgSCN沉淀吸附溶液中的I-和SCN-更為強烈，造成等當(dāng)點前溶液中被測離子濃度顯著降低。所以莫爾法不

27、適宜于測定I-和SCN-。第六十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）福爾哈德法.基本原理（1）直接法 在酸性溶液中以鐵銨礬FeNH4(SO4)212H2O作指示劑，用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag+溶液，紅色物FeSCN2+生成，指示等當(dāng)點的到達： 由于AgSCN易吸附溶液中的Ag+，使等當(dāng)點前溶液中的Ag+大大降低，以至終點提前出現(xiàn)所以滴定時必須劇烈搖動。第六十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 先加入準(zhǔn)確過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵離子或SCN-生成鹽沉淀，然后再以鐵銨礬做指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3。（2）間接法第六十八張，PPT

28、共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月達到終點時，但是，紅色一經(jīng)搖動就會褪去。為什么？ 達到終點時，若搖動溶液，AgCl會轉(zhuǎn)變成AgSCN，造成多消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而產(chǎn)生較大誤差。解決辦法： 將AgCl分離或先加入硝基苯使AgCl被包住第六十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 在測定溴化物和碘化物時,由于生成的AgBr和AgI沉淀的溶度積均小于AgSCN，不致發(fā)生上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)，滴定終點也十分明顯。 但是，在測定碘化物時，指示劑鐵銨礬應(yīng)該在加入過量的AgNO3溶液后才能加入，否則將發(fā)生下列反應(yīng):第七十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.滴定條件 必須在酸性溶液中進行。因為

29、在中性或堿性溶液中，F(xiàn)e3+將水解。 強氧化劑、氮的低價氧化物、汞鹽等能與SCN-起反應(yīng)干擾測定。 這種方法可以測定氯化物和溴化物及碘化物等，比莫爾法應(yīng)用更廣泛。在生產(chǎn)上常用來測定有機氯化物。如農(nóng)藥中的666，滴滴涕等。第七十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(三) 法揚斯法 1.基本原理 用吸附指示劑指示終點的銀量法稱為法揚斯(Fajans)法 吸附指示劑是一種有機染料，它的陰離子在溶液中易被正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而引起顏色變化，從而指示劑滴定終點。第七十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 用AgNO3滴定Cl-時，用熒光黃作指示劑，熒光黃是一種有機弱酸，用HFIn表示電離式：等當(dāng)點前，Cl-過量，溶液里呈黃綠色。等當(dāng)點時，Ag+稍過量，沉淀吸附熒光黃呈粉紅色，指示劑終點到達第七十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.滴定條件 （1）由于顏色的變化是發(fā)生在沉淀表面，欲使終點變色明顯，應(yīng)盡量使沉淀的比表面大一些。為此，常加入一些保護膠體(如糊精、淀粉)，阻止鹵化銀聚沉，使其保持膠體狀態(tài)。 （2）溶液的酸度要恰當(dāng) 常用的吸附指示劑是有機弱酸，所以必須控制適當(dāng)?shù)乃岫?。第七十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（3)因鹵化銀易感光變灰，影響終點觀察，滴定中應(yīng)避免光照。（4）被測成分濃