磁性納米吸附劑萃取多環(huán)芳烴的磁固相萃取

1、TalantaFeO離子液體甲基橙納米粒子作為一種新型納米3 4吸附劑應(yīng)用于環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的次固相萃取摘要：一種新型納米吸附劑，F(xiàn)e O 離子液體甲基橙納米粒子（Fe O ILMO NPs） ，3 4*3 4被應(yīng)用于環(huán)境水樣中多環(huán)芳炷的磁固相萃取。Fe3O4ILMO NPs是通過離子液體、漠化 1-十八基-3-甲基咪唑和甲基橙在Fe3O4硅土磁性納米顆粒表面合成的，是通過紅外光譜、紫 外-可見光譜和超導(dǎo)量子磁強計接口設(shè)備確認的。Fe3O4ILMO NPs作為一種納米吸附劑 的萃取性能是通過5種多環(huán)芳炷作為分析樣本評價的，包括須FLu）、蒽（AnT）、芘（Pyr）、 苯并a蒽（BaA）、苯并

2、a芘（BaP）。在最佳條件下，通過HPLC-FLD得到的檢出限范圍在 0.12ng/L。這種方法已經(jīng)成功地應(yīng)用于通過MSPE-HPLC-FLD檢測環(huán)境水樣中的PAHs，在 加標實際樣品中，這五種PAHs的回收率范圍在80.4104%，相對標準偏差為2.34.9%。1.引言固相萃?。⊿PE）是一種最常用的預(yù)處理和預(yù)富集技術(shù)，用于分析環(huán)境和生物樣品中的 污染物。然而，傳統(tǒng)的SPE技術(shù)要求合格樣品完全通過墨盒填充吸附劑，接著用有機溶劑 洗脫分析物。這種方法繁瑣、耗時、比較昂貴、勞動密集，尤其對于大體積樣品。為了解決 這些限制，一種新型SPE技術(shù)，稱為磁固相萃?。∕SPE），基于使用磁性的或磁改性的吸

3、 附劑，被開發(fā)并應(yīng)用于生物分離和化學(xué)分析。在MSPE過程中，磁性吸附劑暴露在樣品溶 液中來吸附分析物，然后通過外部磁場收集，從而大大簡化了 SPE的過程，提高了萃取效 率。因此，最近幾年中，在發(fā)展各種磁性納米吸附劑并進一步利用其在MSPE中潛在的應(yīng) 用潛能方面，人們已經(jīng)作出了一些努力。例如，蔡群報道使用混合半膠束和十八烷基官能團 的磁性納米復(fù)合材料作為吸附劑作為吸附劑來萃取目標化合物。王等人提出了基于石墨烯的 磁性納米粒子應(yīng)用于環(huán)境水樣中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的磁固相萃取。Pardasani等人用多層碳 納米管一一功能化的MPS作為吸附劑，用于神經(jīng)毒劑和渾水中分散的固相萃取。盡管已經(jīng) 取得實質(zhì)性的進

4、展，然而新的磁性吸附劑的制備方法簡單，低價格和高吸附效率仍然是非常 可取的。離子液體（ILs）是一類有機鹽，他們具有獨特的化學(xué)和物理特性，如良好的穩(wěn)定性、 可調(diào)節(jié)的水混溶性、高導(dǎo)電性和高熱容量。這些吸引人的特性使它們成為有前途的材料，具 有一些分析的用途。特別是，離子液體已被廣泛應(yīng)用于樣品的預(yù)處理，包括液-液萃取、液 相微萃取和固相微萃取。例如，Pino小組用離子液體漠化1-十六烷基-3-甲基咪唑在微波輔 助液液萃取系統(tǒng)中，分析了沉積物中的PAHs。姚等人研究了離子液體包裹的Fe3O4磁性納 米粒子作為混合半膠束固相萃取吸附劑，用于環(huán)境樣品中PAHs的預(yù)富集，然而，離子液體 在SPE中的探究尚

5、處于早期階段。在目前的工作中，我們已經(jīng)制備了一種新型納米吸附劑：Fe3O4離子液體甲基橙納 米粒子進行了自組裝。這種新型納米吸附劑結(jié)合了離子液體、甲基橙和磁性納米粒子的優(yōu)點， 相比于此前公布的結(jié)果，這種基于MSPE的納米吸附劑提供了輕便、快速和有效的樣品處 理方法，使得大體積樣品的處理在很短的周期內(nèi)完成。據(jù)我們所知，這是第一個 Fe3O4ILMO納米吸附劑用于MSPE的例子。實驗中的五種PAHs包括芴（FLu）、蒽（AnT）、 芘（Pyr）、苯并a蒽（BaA）、苯并a芘（BaP），它們被選擇作為分析樣品來評價所制備的 納米吸附劑的萃取性能，此外，F(xiàn)e3O4ILMO磁性納米材料通過HPLC-FL

6、D來測定環(huán)境 水樣中PAHs的這種用途是已經(jīng)被證明了的。2實驗2.1試劑與材料芴、蒽、芘、苯并a蒽、苯并a芘從Aladdin公司購買，C18minBr離子液體是從中科院 蘭州化物所購買，粒子規(guī)格為100nm的磁性Fe3O4/SiO2 NPs是從Chemicell GmbH(德國柏林) 購買，甲基橙購自上海試劑廠，HPLC級甲醇和乙腈購自百靈威化工廠，氫氧化鈉購自國藥 化學(xué)試劑廠(中國上海)，其他試劑均為分析級，本實驗用水是通過Milli-Q純化的。Flu、AnT、Pyr、BaA、BaP(1mg/ml)的標準儲備液用甲醇配制。該工作溶液是用未使用 的流動相稀釋儲備液配得。C18minBr(20m

7、g/ml)的儲備液用甲醇和水(1:1)制備，每天所用的 工作液用水稀釋儲備液至所需濃度。MO(4mg/ml)儲備液用水配制。2.2合成Fe3O4ILMO納米吸附劑Fe3O4ILMO納米吸附劑是通過方案1(A)所示的方法合成。首先，將500uLFe3O4/SiO2 NPs(12mg/ml)和500uLC18minBr離子液體(15mg/m】)加入到離心管中，將混合物超聲處理 15min，以確保C18minBr離子液體完全組裝到Fe3O4/SiO2納米粒子上。然后，將甲基橙溶 液加入到混合物中并超聲25min，以促進甲基橙通過相互的靜電和疏水作用分散到Fe3O4IL納米粒子材料中。最后，一個強大的

8、磁鐵施加到離心管外部，然后，F(xiàn)e3O4ILMO NPs就從溶液中分離出來。5min后，溶液變得澄清，倒出上清液。2.3表征納米顆粒的紅外光譜用傅里葉變換紅外光譜儀記錄，波長范圍為400-500cm-1,分辨率為 2cm-1，將少量納米粒子壓 入 KBr小球中，純的 Fe3O4/SiO2 NPs、Fe3O4IL NPs、 Fe3O4ILMO NPs的紫外-可見光譜通過分辨率為0.5nm的TU-1901紫外-可見光譜獲得。 磁化強度的測量是在300K時，用一個超導(dǎo)量子磁強計進行的。2.4樣品采集所有的環(huán)境水樣從桂林的不同地區(qū)獲得。河水樣品從麗江取得，廢水樣(包含90%生 活廢水和10%工業(yè)廢水)由

9、Wulidian污水處理廠提供，所有樣品隨機收集分析，并通過0.45um 的濾膜濾去懸浮顆粒。MSPE 程序MSPE過程，如方案1(B)所示。首先，將Fe3O4ILMO NPs加入到150mL包含F(xiàn)lu、 AnT、Pyr、BaA、BaP(pH=8.0)的水樣中，將混合物置于一個緩慢移動的搖床使其平衡，在 35C放置15min，然后，將一個強磁鐵放到燒杯底部，將Fe3O4ILMO NPs從懸浮物中分 離開來。10min后，將懸浮物倒出，將Fe3O4ILMO NPs殘余溶液轉(zhuǎn)移到2mL的離心管 中，通過之管壁外放置磁鐵，對Fe3O4ILMO NPs再次進行了聚合，使得殘余液體能夠 通過吸管完全除去

10、。最后，被分離的納米顆粒和1500uL乙月青(pH=9.0，包含2%的NaOH), 混合超聲1min以洗脫預(yù)濃縮目標分析物。之后，在離心管外壁放置一塊磁鐵，上清液用微 量移液管收集起來，將上清液置于溫和的N2氣流中干燥，將殘余物再溶于150uL乙青中， 將其中的20uL注入到HPLC中用于檢測目標產(chǎn)物。HPLC 分析HPLC系統(tǒng)用于PAHs的檢測，該系統(tǒng)由一個二元的LC-10A TVP泵和一個RF-10AVP FLD檢測器，CTO-10A SVP柱溫箱和SCL-10AVP系統(tǒng)控制器組成，分析柱為250mm 4.6mm 內(nèi)徑的Diamonsil C18(2)柱，注射環(huán)體積為20Ul，流動相由85

11、%A提高到100%A,超過0.5min, 保持9.5min，然后在1min內(nèi)降低到85%A，保持5min，以平衡色譜柱，流動相流速設(shè)定為 1.0mL/min。熒光檢測結(jié)果如下：Flu(0-7.3min 入ex 270nm 入em 323nm);AnT(7.3-8.3min 入ex 252nm 入em 402nm );Pyr(8.3-10min 入ex270nm 入em 390nm);BaA(10-12min 入ex 270nm 入em 390nm );BaP(12-20min、290nm y 410nm)o 柱溫保持在 25C。3結(jié)果與討論3.1表征Fe3O4ILMO納米吸附劑首先用紫外-可見

12、光檢測器研究了離子液體和Fe3O4/SiO2 NPs結(jié)合其結(jié)果如圖S1所示， 未添加離子液體和甲基橙的Fe3O4/SiO2 NPs的紫外-可見光譜在300-600nm無吸收峰（曲線 a），離子液體與Fe3O4/SiO2 NPs經(jīng)過溫育后，在466nm處可觀察到一個吸收峰，表明離子液 體成功結(jié)合在Fe3O4/SiO2 NPs的表面（曲線b）。曲線c是Fe3O4IL NPs與MO結(jié)合后的紫 外-可見光譜，與曲線b相比，在426nm處，MO有一個吸收峰，這個結(jié)果表明MO已經(jīng)結(jié) 合到了 Fe3O4IL NPs 表面。ILs和MO結(jié)合到Fe3O4/SiO2 NPs表面可通過傅里葉變換光譜進一步檢測。圖1

13、是 Fe3O4/SiO2 NPs與ILs和MO結(jié)合前后的傅里葉變換光譜圖。結(jié)合前，Si-O-Si信號只在1092 cm-1處出現(xiàn)，與離子液體結(jié)合后，在2923 cm-1和2852 cm-1處都有信號，這是由于C-H鍵 在十八烷基鏈中伸展。此外，接近1637 cm-1和1647 cm-1處的信號是Fe3O4IL NPs中咪唑 翁鹽的典型信號。對于Fe3O4ILMO NPs，其它的典型信號在1611 cm-1處很明顯，這是 由于苯基鍵在1372、1216和1120 cm-1處伸縮振動和磺酸基的不對稱伸縮。這表明ILs和 MO在Fe3O4/SiO2 NPs表面成功結(jié)合。此外，對Fe3O4/SiO2

14、NPs與ILs和MO結(jié)合前后的磁性也進行了研究，如圖2，由于沒 有遲滯、剩磁和矯頑力，F(xiàn)e3O4/SiO2 NPs和Fe3O4ILMO NPs都顯示出典型的超順磁性。 Fe3O4/SiO2 NPs 和 Fe3O4ILMO NPs 的飽和磁化強度分別為 57.86 和 48.02emu/g。 Fe3O4ILMO NPs的最大飽和磁化強度的減小是由非磁性的ILs和MO外殼所致。據(jù)報道， 16.3emu/g的磁飽和強度對于磁鐵的磁力分離是有效的。因此，由于它們的超順磁性和較高 的飽和磁化強度，制備的Fe3O4ILMO NPs可以輕易地用磁鐵從溶液中分離。3.2萃取過程的優(yōu)化為了提高用Fe3O4ILM

15、O納米吸附劑萃取PAHs的磁固相萃取的效率，對相關(guān)的實 驗參數(shù)，例如對磁性納米吸附劑的量、pH值、萃取時間、萃取溫度、洗脫劑種類和體積、 洗脫時間、采樣量進行了研究。在這些實驗中，記錄了分析一個包含80ng/L Flu、80ng/L AnT、 150ng/L Pyr、150ng/L BaA和80ng/L BaP的混合溶液的色譜峰面積。實驗條件根據(jù)三組分析 試用樣得到的平均結(jié)果進行了優(yōu)化，每個測試點的相對標準偏差小于5.0%。3.2.1納米吸附劑量的影響納米吸附劑的量對PAHs的萃取有重要的影響。為了提高萃取效率，對Fe3O4ILMO NPs的不同的量在5-22ng范圍內(nèi)進行實驗，結(jié)果如圖3，隨

16、著Fe3O4ILMO NPs量的增 加，萃取效率提高。當Fe3O4ILMO NPs的量選18mg時，得到了最大萃取效率。根據(jù)以 上結(jié)果，最佳吸附劑的量為18mg。3.2.2 pH值的影響pH值是萃取過程中的一個很重要的因素，因為它不僅影響MO的存在形式，而且可以 改變Fe3O4ILMO NPs表面的負電荷密度。因此，研究pH值對萃取效率的影響很有必要。 如圖4所示，當pH值從5升至8時，萃取效率也提高。進一步升高pH值，F(xiàn)lu和AnT的 萃取效率進一步增加，在pH為10時達到最大。同時，Pyr、BaA、BaP的萃取效率逐漸降 低?？紤]到所有分析物的萃取效率，后續(xù)實驗選擇pH為8.0。3.2.3

17、萃取溫度的影響溫度也影響著萃取的效率。溫度高能降低分配系數(shù)，升高擴散系數(shù)，這有利于分析物 到固相萃取吸附劑的快速過渡。或者，吸附過程是放熱的，因此，當溫度升高至某個溫度時， 分析物可能會從吸附劑中解析出來。為了實現(xiàn)更好的萃取效率，從2560C不同溫度對萃取 的影響進行了研究，如圖S2所示。當35C時，獲得Pyr、BaA和BaP的最高的萃取效率。 然而，F(xiàn)lu和AnT的最大吸附效率分別在40C和50C?？紤]到所有檢測的5種PAHs的萃取 效率，MSPE選定35C。3.2.4萃取時間的影響為了研究萃取時間對PAHs萃取效率的影響，萃取時間從5-25min進行實驗，結(jié)果如圖 S3所示，隨著萃取時間的

18、增加，萃取效率也逐漸升高，而且在15min后幾乎保持不變。因 此，最佳萃取時間選擇15min。3.2.5洗脫條件的影響研究用不同的有機洗脫液方案，包括甲醇和乙腈，從磁納米吸附劑中解析分析物，結(jié) 果如圖5所示，顯然，含有2%1M NaOH(pH=9)的乙腈的洗脫能力比甲醇洗脫能力強的多。 因此，pH=9的乙腈選為解析劑。此外，洗脫液體積對分析物解析效率的影響也進行了研究， 我們發(fā)現(xiàn)，用1500uLpH=9.0的乙月青漂洗納米吸附劑，所有分析物都能從吸附劑中定量的解 析下來。因此，從納米吸附劑中洗脫分析物選擇1500uLpH=9.0的乙青。3.2.6樣品體積的影響為了用更短的操作時間達到更好的萃取

19、效率和更高的預(yù)富集系數(shù)，用一系列不同體積 的樣品(50-300mL)與固定量的分析物和納米吸附劑，對樣品體積的影響進行了研究，如圖 S4所示，若體積超過150mL，獲得的量不足。因此，最佳樣品體積選擇150mL。3.2.7 Fe3O4/SiO2 NPs 重復(fù)利用為了研究Fe3O4/SiO2 NPs的回收，在每次MSPE進行后，用2mL乙青將Fe3O4/SiO2 NPs 洗兩次，然后和ILs和MO結(jié)合起來，每次重新制備納米吸附劑用于MSPE，實驗結(jié)果如圖 S5,很明顯，在10次回收后，吸附能力無明顯損失。這些結(jié)果表明，自組裝對Fe3O4/SiO2 NPs 重復(fù)利用的穩(wěn)定性沒有影響。3.3分析性能

20、通過使用MSPE-HPLC-FLD在其線性、檢出限以及再現(xiàn)性方面評價了該方法。校準曲 線通過測定包含5種PAHs的溶液獲得，其濃度范圍為Flu 4-400ng/L,AnT 0.5-400ng/L,Pyr 4-800ng/L,BaA 4-800ng/L,BaP 2-800ng/L。五種 PAHs 的檢出限用 IUPAC 法估算得到，結(jié)果 如表1所示，顯然，線性校準曲線通過相關(guān)系數(shù)R2)獲得，范圍從0.9984到0.9999，檢出限 范圍在 0.1-2ng/L，再現(xiàn)性通過分別含 Flu、AnT、Pyr、BaA、BaP 80、40、80、80、40ng/L 的混合物來研究，進行5次。所有分析物的結(jié)果

21、表明，RSDs(n=5)W3.7%。此外，對用于 MSPE-HPLC-FLD對Fe3O4ILMO NPs的選擇性也進行了研究。通過分析其它目標物例 如，雙酚A、4-叔-辛基苯酚、4-正壬基苯酚、苯胺、聯(lián)苯胺、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6- 三氯苯酚。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在HPLC-FLD的選擇條件下，其中沒有一種能夠被檢測到。這些結(jié) 果表明，MSPE-HPLC-FLD方法用于檢測PAHs有很高的選擇性。3.4 MSPE方法的富集效果用在標準溶液中，將Fe3O4ILMO納米吸附劑用于MSPE前后，用HPLC-FLD來檢 測五種PAHs的方法來評價富集效果。對已富集和未富集的五種PAHs進行了比

22、較，結(jié)果如 表S1所示，富集了的檢出限在0.1-2ng/L范圍內(nèi)，未富集的檢出限在100-750ng/L范圍內(nèi)， 這些結(jié)果表明，MSPE-HPLC-FLD方法的靈敏度被提高了 150-1000倍，這是由于較高的萃 取效率。根據(jù)之前公布的結(jié)果，高萃取效率源于一個事實，PAHs與Fe3O4ILMO納米 吸附劑通過pahs與納米吸附劑的官能團之間的氫鍵和n-n鍵相互作用。這些多種相互作 用也是納米吸附劑萃取PAHs的萃取機理。3.5環(huán)境水樣分析該方法通過分析環(huán)境水樣中的PAHs得到了進一步應(yīng)用。圖6示出了典型加標樣品萃取 前后的HPLC色譜圖。如圖6所示，從加標河水樣品中萃取PAHs前，在色譜圖中沒

23、有觀察到 峰(曲線a)，這一現(xiàn)象表明，HPLC不能在加標溶液中直接檢測Flu、AnT、Pyr、BaA、BaP。 用Fe3O4IL納米吸附劑從加標河水樣品中萃取PAHs后，觀察到五個較小的PAHs的峰， 這表明，F(xiàn)e3O4IL納米吸附劑對萃取PAHs有弱的萃取能力。然而，用Fe3O4ILMO納 米吸附劑，可觀察到五個PAHs的峰，這些峰的強度比用Fe3O4IL NPs得到的峰強得多(圖 6,曲線c)。這個結(jié)果表明Fe3O4ILMO納米吸附劑比Fe3O4IL納米吸附劑萃取效率高。 在加標水樣中，用Fe3O4ILMO納米吸附劑通過MSPE-HPLC-FLD，得到的Flu、AnT、 Pyr、BaA、B

24、aP的實驗結(jié)果如表2所示，在加標水樣中，所測的五種PAHs的回收率在 81.6-104.0%范圍內(nèi)，RSDs(n=5)在 2.3-4.9%范圍內(nèi)。因此，MSPE-HPLC-FLD 方法被用作 廢水中PAHs的測定。圖6為廢水樣和加標準PAHs的廢水樣的色譜圖，樣品分析結(jié)果總結(jié) 在表2中，廢水樣中Flu、AnT、Pyr、BaA、BaP的回收率在80.4-104.0%范圍內(nèi)，RSDs(n=5) 在2.4-4.9%范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明，制備的Fe3O4ILMO納米吸附劑可以用來萃取和分 析實際水樣中的PAHs。4結(jié)論總之，我們發(fā)現(xiàn)了一種新型的納米吸附劑，F(xiàn)e3O4ILMO NPs用作環(huán)境水樣中PAH

25、s 的磁固相萃取。這種磁性納米吸附劑通過自組裝技術(shù)獲得，條件簡單又溫和，與傳統(tǒng)SPE 相比，基于Fe3O4ILMO NPs作為SPE吸附劑的MSPE很快速，且這種吸附劑可以簡單 地從樣品溶液中分離出來。此外，這種納米吸附劑有較大的吸附量和較高的富集指數(shù)，可以 在短期時間內(nèi)處理大體積樣品。這種納米吸附劑表面的MO的苯環(huán)和ILs的碳氫鏈可以為其 它通過n-n鍵和氫鍵相互作用的有機污染物提供吸附場所。因此，這種納米吸附劑在萃取 和分析其它有機污染物方面也有潛在的應(yīng)用。Fig. 1. FT【R spectra of :時 質(zhì)口KPs, (b)KPs, and (c) Fe.,酬L劇UD XP5.噸.|

26、LMD NPi Fe304/SiO2 NPsJ5M*Fig. 2. Magneticimooo -100004 -HOOUOf)-WIHJU-判 IMJU卸 IHI IOOOO I5IMM1Magnetic Held (Oe)hysrerE5L5 Loops of rhe FejO-hSlDj KPs and FejO_|LMO KPs.1200000 lunuouii .刷叩如o 600004)-jououo2000004 b K IO 12 U 6 IH 2022AjriouiH of FeOIL(jft：MO NPs .mgFig. 3. Effect of rhe amount of Fe jOqILMO KPs on rhe adsorprion of rhe five PAHs. Extrcrion condirions: sample solurion, 15。eL containing E0 n；L Flu, E0 n；L AnT, 150 n；L P