1 芐基 3 乙基苯并咪唑溴化鹽的合成

1、1-芐基-3- 乙基苯并咪唑溴化鹽的合成摘要 : 目前文獻(xiàn)報(bào)道的離子液體的種類并不多，離子液體的體系也還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有完善起來，已開發(fā)的大多數(shù) 離子液體合成過程比較復(fù)雜，合成成本較高。因此，尋找一種高效清潔的離子液體合成方法，增加離子液 體種類的數(shù)量，擴(kuò)充離子液體的基礎(chǔ)研究的內(nèi)容，修飾離子液體的組成及其結(jié)構(gòu)單元，擴(kuò)展和深化離子液 體的功能應(yīng)用，開拓新的離子液體的研究和應(yīng)用領(lǐng)域是持續(xù)加深的綠色化學(xué)和環(huán)境友好化學(xué)的需求，也是 當(dāng)前離子液體研究的一項(xiàng)主要內(nèi)容。本論文采用傳統(tǒng)的方法以苯并咪唑、溴乙烷和溴化芐為原料，合成了1- 芐基-3- 乙基苯并咪唑溴化鹽，并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物1-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化鹽進(jìn)行了

2、 FT-IR , 1HNMF和13CNMR吉構(gòu)表征。關(guān)鍵詞 : 苯并咪唑 ; 有機(jī)合成 ; 表征1. 引言, 分子中的兩個(gè)氮原子中的n鍵，致使1-N原子帶負(fù)電，2-C1.1 苯并咪唑的性質(zhì)苯并咪唑類化合物是一種含有兩個(gè)氮原子的苯并雜環(huán)化合物 其中一個(gè)N原子含有一對(duì)孤對(duì)電子與苯環(huán)形成了一個(gè)共軛大形成碳正離子，從而使一些帶正電的基團(tuán)進(jìn)攻1-N而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。苯并咪唑及其衍生物類 及分離 16 等過程中的溶劑、電解質(zhì)、催化材料等，與超臨界流體一樣被稱為綠色溶劑化合物的分子式中含有活性較強(qiáng)的碳正離子，使其形成生物活性較強(qiáng)的中間體。 因此,此類化合物在醫(yī)學(xué)和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域上占據(jù)了至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，在醫(yī)學(xué)上可

3、作為藥物中間體 , 制備人、畜的驅(qū)蟲藥物 . 含咪唑環(huán)的苯并咪唑及其衍生物抗癌、抗真菌、鎮(zhèn)痛消炎、抗風(fēng)濕、驅(qū)蟲等方面有很重要的藥用價(jià)值 1 。它的某些金屬配合物具有殺菌、抗癌等活性7 。 而且其銅鋅等金屬配合物具有特殊的催化性質(zhì) , 在金屬酶的模擬方面具有重要的作用8,9. 。苯并咪唑類化合物還具有熒光的性質(zhì)，在醫(yī)藥、生命科學(xué)和高性能有機(jī)材料等領(lǐng)域 2-5 得到廣泛應(yīng)用 ,一直以來都是化學(xué)、生物學(xué)和材料學(xué)等交叉學(xué)科研究的熱點(diǎn)6 。除此之外,隨著科技的進(jìn)步和人類生活水平的提高, 人們對(duì)環(huán)境的保護(hù)意識(shí)也隨著發(fā)生了改變,人們逐漸向綠色化學(xué)方向發(fā)展。烷基苯并咪唑及其衍生物為咪唑類離子液體的發(fā)展提供了幫

4、助。離子液體( Ion ic Liquids, 簡(jiǎn)寫 : ILs), 又稱室溫離子液體 ( Roomor Ambient Temperature Ion icL iquids, RTILs) ,是一類室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體化合物。離子液體一般由有機(jī)陽(yáng)離子 （ 目前研究的有機(jī)陽(yáng)離子主要有 : 咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類四類）和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成 （如 PF6 - 、 BF4 - 、Br- 、C l-、I- 、 Al 2 Cl7 - 、AlCl 4 - 等10 。由不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成. 與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比,離子液體具有不易燃燒、 熱穩(wěn)定性好、 毒性

5、小、 溶解能力強(qiáng)、 導(dǎo)電性能好、 揮發(fā)性低 11結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于有機(jī)或無(wú)機(jī)12反應(yīng)、酶催化反應(yīng) 13 、電化學(xué) 14 、分析化學(xué) 15以14有望替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑。本文是用苯并咪唑、溴乙烷和溴化芐為原料合成的1-芐基 -3- 乙基苯并咪唑，它是一種離子液體， 為將來綠色化學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)， 是從源頭清除污染的一項(xiàng)措施 , 它為人類解決化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染 , 實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手段。目前在化學(xué)工業(yè)中大量使用的有毒、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑由始至終都違背著綠色化學(xué)的理念. 在尋找有機(jī)溶劑的替代品時(shí) , 人們發(fā)現(xiàn)離子液體具有高熱穩(wěn)定性、 可忽略的蒸氣壓、 寬的液態(tài)溫度區(qū)間、 可調(diào)

6、控的對(duì)極性及非極性物質(zhì)的良好溶解性 , 它能夠替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑介質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（ 特別是催化反應(yīng) ）, 從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化 , 因此離子液體的研究得到了迅猛的發(fā)展 . 咪唑類離子液體與過渡金屬催化劑形成卡賓配合物 , 以及離子液體穩(wěn)定納米粒子的實(shí)驗(yàn)證據(jù)為解釋離子液體體現(xiàn)出和傳統(tǒng)溶劑不同的特性提供了理論依據(jù). 離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)研究可為這些理論探討提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù) , 目前己經(jīng)成為離子液體研究領(lǐng)域的另一熱點(diǎn)l7。2 實(shí)驗(yàn)部分2. 1 材料及試劑苯并咪唑 （AR ，Lancaster 公司） ，溴代乙烷（CP,成都科龍化工試劑廠）乙酸乙酯（AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）二氯甲烷（AR,天津

7、市光復(fù)精細(xì)化工研究所）NaOH（AR西隴化學(xué)試劑有限公司）乙酸乙酯（AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）二氯甲烷（AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）對(duì)甲苯磺酸（AR， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）對(duì)羥基苯甲酸AR， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）對(duì)氨基苯甲酸AR， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）氯乙酸（ AR，西隴化學(xué)試劑有限公司）四氟硼酸鈉（AR， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）水楊酸（ AR，西隴化學(xué)試劑有限公司）苯甲酸（ AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）1.2 本實(shí)驗(yàn)的原理及目的苯甲醇（ A.R, 上海試劑四廠昆山分廠）冰乙酸（A.R,上海建鑫化工試劑廠）苯甲醛（AR天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠）2. 2儀器旋轉(zhuǎn)蒸

8、發(fā)儀N-1100D-WD（云南科儀化玻有限公司）；傅立葉紅外 IS10( Thermo Scientific NicoletDRX-400核磁共振儀器（Bruker公司）；DZF系列真空干燥箱（上海華連醫(yī)療器械有限公司ZF-20D暗箱式紫外分析儀（鞏義市華儀器有限責(zé)任公司）恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）2. 3合成路線NH2 HCOOHRBr/TBABNH21CH2CH31-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化鹽的合成路線CH2Br2.4苯并咪唑的合成稱取2.3 g個(gè)鄰苯二胺，2.4 g甲酸加入50mL三頸燒瓶，放入微波反應(yīng)器中，連接好冷凝回流裝置，磁力攪拌條件下慢慢加入約2mL濃鹽酸，于70C

9、條件下反應(yīng)2 h（TLC檢測(cè)），冷卻至室溫，然后用稀氨水 （30%）調(diào)節(jié)PH至7-8，這時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，抽慮，真空干燥的粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得白色晶體，產(chǎn)率60%1-乙基取代苯并咪唑的合成取3.0 g苯并咪唑，1.0 g四丁基溴化銨加入到50ml三頸燒瓶中，然后再加入 25 mL20%的氫氧化鈉水溶液，連接好裝置后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中,打開恒溫磁力攪拌器，當(dāng)溫度達(dá)到70 C反應(yīng)5 h后結(jié)束，然后將上述反應(yīng)冷卻時(shí)，緩慢滴加入4.2 mL溴乙烷，TLC點(diǎn)板跟蹤,的液體移入分液漏斗中，用二氯甲烷萃取反應(yīng)物（30 mLX3）,取上層用25mLX 3飽和氯化鈉水溶液洗滌，濃縮，柱層分析(乙酸乙酯：石油醚

10、 =1: 10),得到淡黃色液體1-乙基苯并咪唑。1-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化的合成向50 mL三頸燒瓶中加入 1.5g(0.01mol) 1-乙基苯并咪唑和 25mL DMF將燒瓶置于油浴中，連接好冷凝回流裝置，當(dāng)溫度恒定在75C時(shí)，磁力攪拌下緩慢滴加 1.3mL( 0.011mol )25mL3飽和食鹽水洗滌 3溴化芐，TLC檢測(cè)，反應(yīng)約5h,加入25mL去離子水，用25mL-gboiBLLnLkC-gLDKLPinbTliJ-J_|-|lQLTklJ-|uin?心JVp-n-1-nr-np-n-p-r_L-r-L1r-r-r-L-LL-LIr-L/0、r*r寸r- 86 L r- r-

11、JLIIL L3l-t LBi.b. rmEHVTH1皿HHITi * n H|Un *bLUTJJ J 36-蕊rjrjTDDC-. LXbri.bl H i3 DTZ . I-W UKC k. U? UHE 上*2-J- H a . 3W1D0D0 *JbC1211104$7倉(cāng)龐IB禽ppmII1-乙基苯并咪唑鹽的1H NMR譜圖HWi Al n ILZ r-mKih3anI P. !4 UTRVJ. E DJ 3.8 JXaKdfa *It: . Ljx-i rao KMX1TTU丄FrC. UDAM lOirMm乜rsss?;冒a二L；虛；*4 寸 ErlEeiPUWWc T dTiR

12、jlis4|II11II淬殲Ir- lCVi/；寸亡N ueT伊Lu 6z0b0iTi -wTEEV wUftaC-rnocBUp73!IciJCT i_n2_ F：:MF?T.wnfULfHK mJSAl甲 53L36DE4-jhn.TZDOC.3HTK話Kln3D.&X-?FiJ.a * 在.3ax ViISO 140130120110100 go ao 70SO 504030201-乙基苯并咪唑鹽的13C NMR譜圖SO85rtoF-c4000SEOO300025003000ifsKanniters (arl)1-乙基苯并咪唑鹽的IR譜圖HJCl rcTzf FUJ TLL 口？ D*S

13、 r4 rL：?i 土皿JIErQA rcJIHB- f 一LIE1_X gJU*J.2C 盤33.Lt 七JD |Llir71l H45WM】& | 3.LJJ-GDC1 Ai127込 iu;.cir(K- AHbI.W mIEIAb:豈2.8 結(jié)果分析產(chǎn)率 40%，白色晶體；m.p.135-137 C . h NMR (400MHz, CDCb) , 5: 11.97(s , 1H,CH)，7.71-7.26 (m，9H，Benzene) ， 5.90(s，2H，CH2) ，4.65-4.70(q ，2H，CH2) ，1.80(t ，3H， CH3) 。1313c NMR (400 MHz

14、，DMSO-d6) ：142.67 ，134.55 ， 131.65 ，131.34 ，129.43 ，129.16 ，128.70， 127.14， 127.04， 114.33， 50.27，-1IR(KBr , V /cm )3389 , 3136, 2360, 1646, 1403, 1073, 937, 525.49.05 ， 42.68 ，14.53 。3結(jié)論近年來， 環(huán)境質(zhì)量的不斷惡化對(duì)化工生產(chǎn)過程的綠色化的要求日益強(qiáng)烈，離子液體由于具有不揮發(fā)、不可燃、液態(tài)范圍寬、熱穩(wěn)定性好、溶解性好、物化性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為與超臨界 CO2 和雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

15、目前所報(bào)道的離子液體組成主要是， 陽(yáng)離子: 咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類四類； 陰離子 PF6 - 、 BF4、Br 、 C l 、I、 Al 2 Cl 7 - 、AlCl 4 - 等10。這些離子液體的種類有限，離子液體化學(xué)基礎(chǔ)還遠(yuǎn)未完備， 且很多文獻(xiàn)報(bào)道的離子液體的合成方法所需原料成本高、收率低、分離過程復(fù)雜。 因此，研究低成本、 合成方法簡(jiǎn)單的新型離子液體的制備、 表征及其在有機(jī)合成中的拓展應(yīng)用是具有十分重要的創(chuàng)新意義和應(yīng)用價(jià)值。本論文是采用傳統(tǒng)方法來合成， 合成了 1 種未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型離子液體苯并咪唑溴化鹽。以1-乙基苯并咪唑和溴化芐為原料，25mL DMF溶液為溶劑，在恒溫

16、磁力攪拌作用下,控制溫度在75C的條件下，反應(yīng) 5 h后得到1-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化鹽離子液體，并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物1-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化鹽進(jìn)行了FT-IR，1HNMF和cNMR吉構(gòu)表征。雖然本方法與先進(jìn)的水相微波輔助方法相比有所欠缺，但是對(duì)苯并咪唑鹽及衍生物類化合物的研究是有很大幫助的，尤其是在實(shí)驗(yàn)設(shè)備比較欠缺的地方也可以采用此方法進(jìn)行。致謝本研究及學(xué)位論文是在我的導(dǎo)師王老師的親切關(guān)懷和悉心指導(dǎo)下完成的。他嚴(yán)肅的科學(xué)態(tài)度， 嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精神， 精益求精的工作作風(fēng)，深深地感染和激勵(lì)著我。王老師不僅在學(xué)業(yè)上給我以精心指導(dǎo)， 同時(shí)還在思想、 生活上給我以無(wú)微不至的關(guān)懷， 在此謹(jǐn)向王老師致以誠(chéng)摯

17、的謝意和崇高的敬意。 我還要感謝在一起愉快的度過畢業(yè)論文小組的同學(xué)和師姐們，正是由于你們的幫助和支持， 我才能克服一個(gè)一個(gè)的困難和疑惑， 直至本文的順利完成。 在論文即將完成之際， 我的心情無(wú)法平靜， 從開始進(jìn)入課題到論文的順利完成， 有多少可敬的師長(zhǎng)、同學(xué)、朋友給了我無(wú)言的幫助，在這里請(qǐng)接受我誠(chéng)摯的謝意! 我還要感謝培養(yǎng)我長(zhǎng)大含辛茹苦的父母，謝謝你們！最后，再次對(duì)關(guān)心、幫助我的老師和同學(xué)表示衷心地感。參考文獻(xiàn) : 1 李焱，馬會(huì)強(qiáng)，王玉爐 . 苯并咪唑及其衍生物合成與應(yīng)用研究進(jìn)展J, 河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 , 2008,28(2): 210-217 . 2Akamatsu, H.

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