聚氨酯彈性體的降解及穩(wěn)定劑

1、最新資料推薦聚氨酯彈性體的降解及穩(wěn)定劑聚氨酯彈性體的降解及穩(wěn)定劑 發(fā)布日期：2019-9-9 7161 人次瀏覽 【雙擊鼠標(biāo)滾屏】 熱氧降解及其穩(wěn)定劑熱氧降解反應(yīng)熱氧降解是被大氣中的氧氣引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)竭^程。對于熱氧降解，聚酯型PUE比聚醚型PUE更穩(wěn)定，這是由于 酯基的內(nèi)聚能大于醚基的內(nèi)聚能。聚醚型PUE的熱氧降解過程是由在靠近醚鍵的碳原子上形成 氫過氧化物所引發(fā)的。該過程在80C開始，超過100C時反應(yīng)加速。聚氨化丙烯二元醇比聚氧化乙烯二元醇更容易發(fā)生熱氧化 降解，這是因為叔碳原子上的氫原子穩(wěn)定性差，形成不穩(wěn)定的氫過 氧化物，從而誘發(fā)了自動氧化過程。熱氧降解穩(wěn)定劑用作PUE的熱氧降解穩(wěn)定劑

2、有兩類，一 類是自由基鏈封閉劑，另一類是過氧化物分解劑。自由基鏈封閉劑 自由基鏈封閉劑有受阻酚和芳香族仲胺 兩類。受阻酚類自由基鏈封閉劑有4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、四 -丙酸季戊四醇酯、2， 2-亞甲基-雙、三甘醇雙-3-丙酸酯。芳香族仲胺類的自由基鏈封閉劑有N，N-二苯基對苯二胺、N- 苯基-N-環(huán)已基對苯二胺、N， N-二-萘基對苯二胺、N-苯基-N- 異丙基對苯二胺。自由基鏈封閉劑的穩(wěn)定機理4 是：它們的分子中所含的活性氫原子與熱氧降解過程中生成的大分 子自由基反應(yīng)，生成大分子氫過氧化物和穩(wěn)定的自由基。以4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚為例，受阻酚類化合物穩(wěn)定過 程。以N，N-二苯基

3、對苯二胺為例。過氧化物分解劑過氧化物分解劑有硫酯和亞磷酸酯兩類 1， 4， 6。硫酯類化合物有硫代二丙酸月桂酯、2, 2-硫代雙3-丙酸乙酯 等。亞磷酸酯類化合物有亞磷酸三、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯和 亞磷酸苯二異癸酯等。亞磷酸酯類化合物的抗過氧化物分解作。不同原料體系中，熱氧穩(wěn)定劑的使用效果有別，使用前 應(yīng)經(jīng)過試驗。添加量一般為0.1%1%。水解及水解穩(wěn)定劑水解眾所周知，一般的PUE耐水性不佳。彈性體有一定的吸水性，水分子與PUE的極性基團形成氫鍵， 削弱了彈性體中自身分子之間的氫鍵，因而使彈性體的物理機械性 能降低。這種作用是可逆的，當(dāng)水分去除后，其性又可恢復(fù)。但彈性體中發(fā)生的水解作用是不

4、可逆的。PUE的水解，是水與PUE中的某些基團發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的降 解，這些基團是氨酯基、脲基、酯基、縮二脲基、醚基等.水解作用造成PUE主鏈的斷裂，且產(chǎn)生羧基，它是水解作用的催化 劑，進一步催化PUE的水解。另外，PUE中各極性基團的水解穩(wěn)定性強弱是不同的，按以下 順序遞減：醚基氨基甲酸酯基脲基縮二脲基酯基。PUE中的基團以醚基與酯基居多，醚基的耐水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大 于酯基。酯基水解產(chǎn)生羧酸，它促進水解反應(yīng)的進行，而醚基則不然。因此，聚醚型PUE的耐水性比聚酯型PUE好。一般而言，改善PUE的耐水性是針對聚酯型PUE而言的。水解穩(wěn)定劑要改善PUE的水解穩(wěn)定性，加入水解穩(wěn)定劑 是一種有效的途徑。最

5、常用的水解穩(wěn)定劑有碳化二亞胺及其衍生物1和環(huán)氧化合 物。碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑是含有不飽和-N=C=N-鍵的一類化 合物。這類水解穩(wěn)定劑有兩種：一是單碳化二亞胺；二是低分子量的聚碳化二亞胺，如德國拜 耳公司的產(chǎn)品STABAXOL PCD。為了防止異氤酸酯與碳化二亞胺發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，應(yīng)選用在-N=C=N-鄰位上有空間位阻的碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑。碳化二亞胺的水解穩(wěn)定機理是：它與水解產(chǎn)生的羧基反應(yīng)生成穩(wěn)定的酰脲，以抑制羧基對水解 的催化作用對于因水解而導(dǎo)致的斷鏈，聚碳化二亞胺還有一定的修 補作用。碳化二亞胺的用量一般為0.5%2%。環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑中，應(yīng)用比較廣泛的是縮水甘油醚類環(huán) 氧化合物，品

6、種有苯基縮水甘油醚、雙酚A雙縮水甘油醚、四乙 烷、三甲氧基3-丙基硅烷。環(huán)氧化合物的水解穩(wěn)定機。一方面，環(huán)氧基與水解所產(chǎn)生的羧基反應(yīng)，生成羥基，從而 抑制了羧基對水解的催化作用。另一方面，環(huán)氧基還與羥基反應(yīng)，使得由于水解產(chǎn)生的斷鏈重 新接起來。與碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑相比，環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑對 PUE的穩(wěn)定作用更徹底，而且它們可用于聚醚型PUE中。在高溫高濕下環(huán)氧化合物對PUE的水解穩(wěn)定作用比碳化二亞 胺的好。環(huán)氧類水解穩(wěn)定劑的用量較大，一般為1.5%8%，這是其一個 缺點。光降解及其穩(wěn)定劑光降解 聚合物的光降解是由于吸收了環(huán)境中的光，發(fā)生光氧化作用而產(chǎn)生的降解。PU類聚合物特別容易發(fā)生光降

7、解反應(yīng)，甚至在波長大于410NM 的光線作用下，也能觀察到光降解作用。芳香族PU可吸收太陽光中整個紫外波段的光，而且更容易吸 收320NM以下的高能量的紫外光。目前，對于PU光氧化降解的主要反應(yīng)機理還不太明了，通 常的假設(shè)認(rèn)為PU的光降解包含有氨基甲酸酯基團中的C-N和C-O 鍵的斷裂。從PU的結(jié)構(gòu)特點和脫氫反應(yīng)的難易程度來分析，在氨基甲酸 酯中N原子位碳原子上的氫原子及芳香環(huán)、醚基和酯基上的氫原 子最容易受到攻擊，而發(fā)生過氧化反應(yīng)。在光氧化反應(yīng)過程中受到攻擊的不僅是PU的脂肪烴結(jié)構(gòu)部分， 而且還包括芳香烴結(jié)構(gòu)部分。芳香族PU在光氧化過程中變黃的原因是產(chǎn)生了導(dǎo)致變色的醍 型物。脂肪族PU受光照

8、射，雖然不變色，但光降解仍然發(fā)生。光穩(wěn)定劑為了防止PU的光降解，與其它高聚物一樣通 ?？杉尤牍夥€(wěn)定劑。用于PU的光穩(wěn)定劑主要有紫外光吸收劑和受阻胺類穩(wěn)定劑。紫外光吸收劑主要有水楊酸酯類、苯并三唑類和二苯甲酮類。水楊酸酯類的有水楊酸苯酯和水楊酸叔丁基苯酯。苯并三唑類有2-苯并三唑、2-5-氯苯并三唑、2-5-氯苯并 三唑及2-苯并三唑等。二苯甲酮類的有2,2-二羥基-4, 4-二甲氧基二苯酮、2、2- 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮及2-羥基 -4-甲氧基二苯甲酮等。紫外光吸收劑的添加量一般在0.2%2%。受阻胺類光穩(wěn)定劑受阻胺類光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑不 同，它不吸收

9、紫外光。有關(guān)受阻胺的光穩(wěn)定作用機理還不爭議，但比較一致的看法是:受阻胺發(fā)生熱氧化或光氧化而產(chǎn)生穩(wěn)定的氮-氧自由基。其中氮-氧自由基是一種有效的自由基清理劑，它優(yōu)先與 烷基自由基反應(yīng)。另外生成的N-烷氧基化合物與過氧反應(yīng)又能重新生成氮-氧自由 基。同時受阻胺本身還能起到過氧化物分解劑的作用。受阻胺在很低的濃度下就能起到很好的光穩(wěn)定作用，比一 般的紫外光吸收劑將近穩(wěn)定效果高2到使4倍。用于PUE的受阻胺類穩(wěn)定劑有癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。受阻胺類光穩(wěn)定劑用量一般為0.1%5%. 4微生物降解及防霉 劑PUE在適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸葪l件下容易受到微生物的侵襲而發(fā)生降 解。這主

10、要是由于PUE的氨酯鍵與蛋白質(zhì)中的肽鍵相類似。微生物降解通常以化學(xué)方式進行，即在微生物的作用下，酶進 入高聚物的活性位置并發(fā)生作用，使高聚物發(fā)生水解反應(yīng)。脂肪族PUE的生物穩(wěn)定性更差。PUE制品的發(fā)霉變質(zhì)不僅影響其外觀，而且還會降低力學(xué)性能 和電學(xué)性能，縮短其使用壽命。為了防止PUE微生物降解，通常加入防霉劑。PUE所用的防霉劑有五氯酚、 五氯酚鈉、8-羥基喹啉銅鹽、2,3,5,6-四氯-4-毗啶、雙十二烷基丁二酸鹽及雙氧化物等。防霉劑作用機理隨其種類不同而異，歸納起來有幾點：降低或消除霉菌細(xì)胞內(nèi)各種代謝酶的活性。與酶蛋白的氨基及巰基反應(yīng)，破壞其機能，有機汞化合 物有此作用。抑制孢子發(fā)芽時孢子的膨潤，阻礙核