化學(xué)計(jì)量學(xué)第四部分中科院課章14

1、14.4 立體異構(gòu)體的窮舉生成59 目前, 世界上具有窮舉生成立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)解析系統(tǒng)很少, 僅有DENDRAL60,61, CHEMICS62, SEMAMI63以及STREC9等, 而國內(nèi)尚未見報(bào)道. 另外近來也有對化合物按照飽和與不飽和、含環(huán)與不含環(huán)對其進(jìn)行分類研究立體異構(gòu)的報(bào)道64,65. 如前所述, 在作者的實(shí)驗(yàn)室里, 關(guān)于結(jié)構(gòu)異構(gòu)體生成器已進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究42,44, 特別是在拓?fù)涞葍r(jià)性方面, 提出了新的算法43,66, 使得高效、窮舉、無冗余的結(jié)構(gòu)生成器成為可能. 在此基礎(chǔ)上ESESOC的立體異構(gòu)體的窮舉生成工作主要包括以下三個(gè)步驟: 首先由拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生器所生成的候選化合物的二

2、維連接表，得到化合物中的所有立體中心, 然后通過本實(shí)驗(yàn)室提出的拓?fù)涞葍r(jià)性算法, 生成以該化合物的二維連接表作為圖的自同構(gòu)群, 最后, 各對應(yīng)的立體中心在自同構(gòu)群的作用下, 來消除冗余的立體異構(gòu)體. 14.4.1 立體中心的查找 1. 碳的立體中心的查找 在立體異構(gòu)體的窮舉生成過程中, 立體中心的查找是至關(guān)重要的. 所謂立體中心是指能夠產(chǎn)生立體異構(gòu)的鍵和基團(tuán). 在有機(jī)化合物中, 由碳所導(dǎo)致的立體異構(gòu)占大多數(shù), 所以這里首先討論碳的立體異構(gòu), 然后再討論其它的立體異構(gòu)如N、P、S和Si等. 碳的立體中心主要包括不對稱碳、不對稱的碳碳雙鍵以及累烯鍵. 所謂不對稱碳是指碳的4個(gè)連接不完全相同. 不對稱

3、的碳碳雙鍵和累烯鍵是指雙鍵或累烯鍵相連的兩個(gè)碳原子在結(jié)構(gòu)上是不同的. 可以看出, 結(jié)構(gòu)的拓?fù)涞葍r(jià)判定在立體中心的判定過程中起著重要的作用. 本實(shí)驗(yàn)室提出的全通道拓?fù)涞葍r(jià)性算法能夠正確、快速地對化合物中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行等價(jià)性劃分. 本研究中, 首先采用該算法對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行等價(jià)性分析, 然后進(jìn)行立體中心的查找和確認(rèn). 具體過程如下:(1)運(yùn)用全通道算法8進(jìn)行拓?fù)涞葍r(jià)性劃分. (2)預(yù)過濾. 把化合物的結(jié)構(gòu)作為圖. 即以化合物中的非氫原子作為結(jié)點(diǎn), 非氫原子之間相連的鍵作為圖的邊, 并采用ESESOC系統(tǒng)中的結(jié)點(diǎn)庫64, 如表14.8所示, 把常見原子的結(jié)點(diǎn)分為54種. 這樣, 查找立體中心, 就變

4、成了對表14.8中54類結(jié)點(diǎn)的判斷. 表.14.8 常見元素的節(jié)點(diǎn)形式 在本研究起始僅考慮碳的立體異構(gòu), 從表14.8可以看出, 只有結(jié)點(diǎn)4、5、7和8可能成為立體中心. 如下所示為ESESOC系統(tǒng)中的二維連接表, 其中, 第1列代表該結(jié)點(diǎn)在表14.8中的序號(hào), 25列代表相連結(jié)點(diǎn)的序號(hào), 69列代表相連鍵的類型, 第10列代表該結(jié)點(diǎn)的連接度. 所以通過簡單的方法就濾除了大量的不可能成為立體中心的結(jié)點(diǎn). 在預(yù)過濾階段, 其它的結(jié)構(gòu)解析系統(tǒng)如DENDRAL、CHEMICS 等, 是對鍵和原子要分別進(jìn)行濾除, 本系統(tǒng)中只需一次即可, 所以這種濾除方法對于比較大的分子其運(yùn)行速度明顯優(yōu)于其它系統(tǒng). (

5、1)為了表達(dá)立體中心, 把ESESOC系統(tǒng)中的二維連接表進(jìn)行了擴(kuò)展, 增加了兩列, 即第十一列代表該結(jié)點(diǎn)是否為不對稱碳: 是置為1, 可能為-1, 否為0. 第十二列代表該結(jié)點(diǎn)的雙鍵是否為不對稱的雙鍵: 是置為1, 可能為-1, 否為0. 對于表14.8中結(jié)點(diǎn)4、7, 置其第十一列為-1, 而對于結(jié)點(diǎn)5和8, 則置其第十二列值為-1. (2)當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)圖經(jīng)過預(yù)過濾后, 需要對剩余的可能為立體中心的結(jié)點(diǎn)進(jìn)行判定, 該種判定是對每一可能為立體中心的結(jié)點(diǎn)進(jìn)行拓?fù)涞葍r(jià)性分析, 這種判定為一循環(huán)過程, 該過程直到可能的立體中心數(shù)目不再減少為止. 在判定過程中, 主要遵從以下規(guī)則: 規(guī)則1: 對于碳原

6、子, 如果與該結(jié)點(diǎn)相連的四個(gè)緊鄰是拓?fù)洳坏葍r(jià)的, 那么該結(jié)點(diǎn)為立體中心; 對于雙鍵, 如果與之相連的兩個(gè)結(jié)點(diǎn)的鄰接拓?fù)渚坏葍r(jià),那么該雙鍵為立體中心. 規(guī)則2: 對于表14.8中4和7, 如果相連的四個(gè)鄰接全部是拓?fù)涞葍r(jià)或部分拓?fù)涞葍r(jià), 這時(shí)要判斷該結(jié)點(diǎn)是否為立體中心就要根據(jù)Td群的五個(gè)等價(jià)類分別予以考慮. 如表14.9所示.表14.9四面體自同構(gòu)群的五種置換a 置換循環(huán)類型1a2b3c4d意思是指長度為1的循環(huán)的個(gè)數(shù)為a, 長度為2的循環(huán)的個(gè)數(shù)為b, 等等. 對于14, 就是指4個(gè)鄰接結(jié)點(diǎn)全部拓?fù)洳坏葍r(jià), 即規(guī)則1的情況. 對于122, 指的是4個(gè)鄰接結(jié)點(diǎn)中有一對拓?fù)涞葍r(jià), 此時(shí)從一個(gè)拓?fù)涞?/p>

7、價(jià)結(jié)點(diǎn)出發(fā), 對該結(jié)構(gòu)圖進(jìn)行深度優(yōu)先遍歷到另一拓?fù)涞葍r(jià)結(jié)點(diǎn), 如果在這過程中發(fā)現(xiàn)另外的立體中心, 則該結(jié)點(diǎn)可能為立體中心. 如果沒有, 則該結(jié)點(diǎn)肯定不是立體中心. 對于22, 此時(shí)4個(gè)鄰接結(jié)點(diǎn)兩兩分別為拓?fù)涞葍r(jià). 此時(shí)應(yīng)首先從一個(gè)結(jié)點(diǎn)開始對結(jié)構(gòu)圖進(jìn)行遍歷, 這種遍歷直到另外一個(gè)拓?fù)涞葍r(jià)結(jié)點(diǎn)為止. 如果在其中一個(gè)的遍歷過程中沒有發(fā)現(xiàn)另外的立體中心, 則該結(jié)點(diǎn)肯定不是立體中心. 只有在兩個(gè)遍歷過程中均存在另外的可能的立體中心, 該結(jié)點(diǎn)才可能為立體中心. 對于表14.9中13和4兩種情況, 分別對應(yīng)于相連的三個(gè)或四個(gè)結(jié)點(diǎn)為拓?fù)涞葍r(jià), 為判定該結(jié)點(diǎn)是否為立體中心, 則從一個(gè)拓?fù)涞葍r(jià)結(jié)點(diǎn)出發(fā)對該結(jié)構(gòu)圖進(jìn)

8、行深度優(yōu)先遍歷在這個(gè)過程中若能夠找到另外的兩個(gè)立體中心, 則該結(jié)點(diǎn)可能為立體中心. 否則該結(jié)點(diǎn)為非立體中心. 規(guī)則3: 對于表14.8中5和8, 由于雙鍵是否為立體中心是由雙鍵兩端相連的二結(jié)點(diǎn)共同來決定的. 其中只要有一個(gè)含有兩個(gè)拓?fù)涞葍r(jià)結(jié)點(diǎn)且分別從該二等價(jià)結(jié)點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行遍歷直到另外的一個(gè)拓?fù)涞葍r(jià)結(jié)點(diǎn)為止沒有發(fā)現(xiàn)立體中心, 則該雙鍵就不是立體中心. (1)如果循環(huán)條件滿足, 即該結(jié)構(gòu)圖的可能的立體中心的數(shù)目不再減少, 則把這些結(jié)點(diǎn)置為立體中心. 為了以下的計(jì)算方便, 把所得的立體中心分類. 對于不對稱碳, 如果與該結(jié)點(diǎn)相連的四個(gè)鄰接拓?fù)洳坏葍r(jià), 則該結(jié)點(diǎn)為真立體中心; 對于雙鍵, 如果直接相連兩

9、個(gè)結(jié)點(diǎn)的鄰接拓?fù)渚坏葍r(jià)則該雙鍵為真立體中心. 對于其它的所有情況, 立體中心均為擬立體中心. 下面以圖14.14中幾個(gè)化合物為例, 來進(jìn)一步說明上述的算法.(a) (b) (c) (d)圖14.14 一些化合物的結(jié)構(gòu)圖 對于(a), 預(yù)過濾可以除去結(jié)點(diǎn)1、4、5、7、8、9、10、11、12和13, 可能的立體中心只有2、3和6三個(gè)結(jié)點(diǎn). 預(yù)過濾后, 開始循環(huán)過程. 首先從結(jié)點(diǎn)2開始, 由于為雙鍵, 需同時(shí)考慮結(jié)點(diǎn)2和3. 與結(jié)點(diǎn)2單鍵相連的只有一個(gè)結(jié)點(diǎn)1, 所以該雙鍵是否為立體中心只需考慮結(jié)點(diǎn)3, 由拓?fù)涞葍r(jià)性可知與結(jié)點(diǎn)3單鍵相連的結(jié)點(diǎn)4和7拓?fù)涞葍r(jià), 則由規(guī)則3, 從結(jié)點(diǎn)4出發(fā)遍歷該結(jié)構(gòu)

10、圖, 發(fā)現(xiàn)結(jié)點(diǎn)6可能為立體中心, 所以該雙鍵可能為立體中心. 接下來對于結(jié)點(diǎn)6, 由于與該結(jié)點(diǎn)相連的4個(gè)結(jié)點(diǎn)兩兩分別拓?fù)涞葍r(jià), 即結(jié)點(diǎn)5和8等價(jià), 結(jié)點(diǎn)9和13等價(jià), 則首先從一對拓?fù)涞葍r(jià)結(jié)點(diǎn)中的一個(gè)結(jié)點(diǎn)出發(fā)遍歷, 如果沒有可能的立體中心, 則可以消除該結(jié)點(diǎn); 否則, 需從另外的一對等價(jià)結(jié)點(diǎn)中的一個(gè)出發(fā)遍歷, 如果有可能的立體中心或立體中心, 則該結(jié)點(diǎn)可能為立體中心, 如果沒有則該結(jié)點(diǎn)不是立體中心. 本文從結(jié)點(diǎn)9出發(fā)遍歷到該結(jié)點(diǎn)的等價(jià)結(jié)點(diǎn)13為止, 沒有發(fā)現(xiàn)立體中心, 所以結(jié)點(diǎn)6為非立體中心. 在剩下可能的立體中心中, 又從結(jié)點(diǎn)2開始判斷, 很明顯從3的所連結(jié)點(diǎn)4開始遍歷到等價(jià)結(jié)點(diǎn)7終止, 沒

11、有發(fā)現(xiàn)立體中心, 所以該雙鍵不是立體中心. 該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中沒有立體中心. 如果上面的結(jié)構(gòu)圖連有結(jié)點(diǎn)14(見圖14.14(b), 則結(jié)果差異非常大. 對于圖14.14(b), 結(jié)點(diǎn)2和3, 結(jié)點(diǎn)6和11最終都不能被消除. 而且可以發(fā)現(xiàn), 全部的立體中心均為擬立體中心.(b) 對于(c), 很容易看出, 中心的碳1連接了三個(gè)等價(jià)的基團(tuán), 由規(guī)則2可知, 欲確定中心碳是否為立體中心, 只需從與其鄰接的一個(gè)結(jié)點(diǎn)出發(fā), 遍歷該分子圖到另外的一個(gè)等價(jià)結(jié)點(diǎn), 結(jié)果只有2個(gè)可能的立體中心, 所以中心的碳為非立體中心, 而可能的立體中心有6個(gè), 即結(jié)點(diǎn)2,3,4,5,6 和7, 這是因?yàn)榻酉聛淼难h(huán)6個(gè)可能立體中

12、心都不會(huì)被消除, 這6個(gè)可能的立體中心都為擬立體中心. 對于(d), 該結(jié)構(gòu)類似于結(jié)構(gòu)(c), 都含有三個(gè)等價(jià)的基團(tuán), 同樣由規(guī)則2可知, 從與結(jié)點(diǎn)1鄰近的結(jié)點(diǎn)開始遍歷, 可以發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)立體中心, 結(jié)點(diǎn)1為擬立體中心, 而其它的6個(gè)立體中心, 即結(jié)點(diǎn)2,3,4,5,6和7為真正的立體中心. 對于表14.8中結(jié)點(diǎn)10(累烯鍵)是否為立體中心是由與它相連的該表中結(jié)點(diǎn)5或8所決定. 故只要把它當(dāng)作雙鍵的一種情況, 唯一的不同是在判斷最終是那一種立體異構(gòu)類型手性或順反. 當(dāng)然, 對于環(huán)上的雙鍵, 尚需判斷所在環(huán)的大小, 另外對于雜環(huán)以及稠環(huán)也有很多情況需要考慮. 特別是環(huán)上的雙鍵, 究竟如何判斷立體異

13、構(gòu), 尚無一定的規(guī)則. 本研究中, 當(dāng)環(huán)的邊數(shù)大于或等于8時(shí)才考慮其可能存在立體異構(gòu). 2 雜原子的立體中心的查找 除了碳原子以外, 還需要考慮和有機(jī)化學(xué)密切相關(guān)的雜原子氮、磷、硫以及硅的立體異構(gòu). 由于這些雜原子的價(jià)態(tài)多, 不同的價(jià)態(tài)其空間的立體形狀有差異, 所以其處理方法也略有差異. (1)氮原子的立體化學(xué)67 當(dāng)?shù)右匀齻€(gè)單鍵和不同的三個(gè)烴基結(jié)合時(shí), 即得到一個(gè)含三價(jià)不對稱氮原子的三級(jí)胺, 但是, 從未解析分離出呈現(xiàn)旋光性的不對稱第三級(jí)胺. 這被認(rèn)為是由于胺分子中的幾個(gè)基團(tuán)能快速地在氮原子的周圍“上下”翻轉(zhuǎn)的緣故. 但是, 如果把單元子和其上的各個(gè)基團(tuán)固定成一個(gè)特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu), 從而阻

14、止這些基團(tuán)的“上下”翻轉(zhuǎn), 那么卻有可能予以解析和分離出一對旋光性的對映體. 目前觀測到的三價(jià)的不對稱氮原子,一般都是在兩個(gè)環(huán)上才出現(xiàn)立體異構(gòu), 為了與此相符, 對于表14.8中的結(jié)點(diǎn)19, 由于該結(jié)點(diǎn)不可能在兩個(gè)環(huán)上, 所以不可能為立體中心. 對于結(jié)點(diǎn)21, 只有該結(jié)點(diǎn)的三個(gè)鍵是在兩個(gè)環(huán)上, 然后再根據(jù)前面判斷表14.7中的節(jié)點(diǎn)4的方法判斷結(jié)點(diǎn)21. 對于Trger堿, 我們的系統(tǒng)也能正確判斷出它的兩個(gè)立體異構(gòu)體. 另外, 對于表14.8中結(jié)點(diǎn)24, 由于一個(gè)氮原子上結(jié)合著四個(gè)基團(tuán)而其分子也呈四面體構(gòu)型, 這種化合物如常見的不對稱三級(jí)胺氧化物, 如圖14.15, 只需按照前面判斷規(guī)則判斷相連

15、的三個(gè)單鍵即可, 它也存在旋光性的對映體.圖14.15 N-甲基四氫喹啉的一對對映體 對于含雙鍵的氮原子, 即對于表14.8中結(jié)點(diǎn)20,22, 其判斷方法與烯碳原子相似.這類的立體異構(gòu)體常見的如酮肟和偶氮苯類等, 如圖14.16所示.圖14.16 苯甲酮肟的兩個(gè)順反異構(gòu)體 (2)磷的立體化學(xué) 對于含磷的立體異構(gòu), 其處理方式與氮相似. 但是, 與三價(jià)的氮相比, 不在環(huán)上的三價(jià)的磷卻存在立體異構(gòu). 如圖14.17a所示, 可能原因?yàn)槠湎噙B的基團(tuán)比較大, 所以分離出立體異構(gòu)體比較容易. 為此, 對于表14.8中的結(jié)點(diǎn)39和40, 我們認(rèn)為它們可能存在立體異構(gòu), 其判斷方法同前面的碳相似. 對于五價(jià)

16、的磷化物, 如圖14.17中b,c和d, 它們均已被析解成旋光性的對映體. 所以對于表14.8中的結(jié)點(diǎn)41和47, 其處理方法與五價(jià)的氮相似.圖14.17 磷的幾個(gè)有立體異構(gòu)的化合物 對于圖14.17中的結(jié)構(gòu)d, 我們的系統(tǒng)也判斷出了三個(gè)立體異構(gòu)體. (3)硫的立體化學(xué) 各種不對稱取代的多價(jià)硫化合物, 如亞磺酸酯及亞砜都可以被析解成旋光性的對映體.如圖14.18所示.圖14.18 硫的兩個(gè)有立體異構(gòu)的化合物 這些硫化合物所以呈現(xiàn)非對稱性和可被析解成旋光性的對映體, 是因?yàn)樵谶@些化合物中被不對稱地取代的硫原子具有三角錐體的構(gòu)型. 所以對于表14.8中的結(jié)點(diǎn)34, 如果與之單鍵相連的兩個(gè)結(jié)點(diǎn)拓?fù)洳?/p>

17、等價(jià), 那么該結(jié)點(diǎn)為立體中心, 否則, 從其中的一個(gè)結(jié)點(diǎn)開始遍歷到另外一個(gè)結(jié)點(diǎn), 如果在這個(gè)過程中沒有發(fā)現(xiàn)立體中心, 則該結(jié)點(diǎn)不是立體中心, 如果有, 則該結(jié)點(diǎn)可能為立體中心. 對于表14.8中結(jié)點(diǎn)36, 由于這種結(jié)點(diǎn)常見于砜的結(jié)構(gòu)中, 而砜的兩個(gè)雙鍵與氧相連, 不存在立體異構(gòu)體, 所以我們沒有考慮其立體異構(gòu). 對于硅, 由于硅與碳價(jià)態(tài)一樣, 所以, 對于其相應(yīng)結(jié)點(diǎn)按照碳考慮即可. 另外, 目前ESESOC系統(tǒng)中沒有考慮離子類型的立體異構(gòu), 主要原因是由于結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中尚沒有考慮離子化合物.14.4.2 自同構(gòu)群的生成 在現(xiàn)在的ESESOC系統(tǒng)中, 對于自同構(gòu)群的生成, 我們采用上一章的兩種方法

18、并用, 對于不含環(huán)的結(jié)構(gòu),我們則把結(jié)構(gòu)圖轉(zhuǎn)化為樹的方法得到自同構(gòu)群, 這種算法效率很高. 而對于含環(huán)的結(jié)構(gòu), 則采用拓?fù)涞葍r(jià)后進(jìn)行排列的算法. 對于大多數(shù)的化合物, 能夠很快得到其自同構(gòu)群. 但是, 對于一些高度對稱的含環(huán)化合物, 其自同構(gòu)群的生成速度要稍微慢一些. 但是, 高度對稱的化合物畢竟還是少數(shù), 對于一般的應(yīng)用, 上述方法已可滿足需要.14.4.3 立體異構(gòu)體的窮舉生成 由有機(jī)化學(xué)可知, 一個(gè)含有n個(gè)立體中心的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體, 最多可以有2n個(gè)立體異構(gòu)體. 事實(shí)上, 很少能達(dá)到2n個(gè). 這是與分子中存在對稱性有關(guān), 自同構(gòu)群可以消除冗余的立體異構(gòu)體. 其方法是首先按照一定的規(guī)則生成2n個(gè)

19、立體異構(gòu)體, 并以向量的形式表示, 然后考察自同構(gòu)群的每個(gè)向量中立體中心的構(gòu)型, 同時(shí)與自同構(gòu)群作用, 從而達(dá)到消除冗余的立體異構(gòu)體的目的.1. 立體異構(gòu)體的窮舉生成 對于每個(gè)立體中心, 均可能有2個(gè)立體異構(gòu)體. 為了計(jì)算上的方便, 本研究中采用+1和-1分別代表兩種類型的立體異構(gòu)體, 不對稱碳和雙鍵的兩種立體構(gòu)型分別示于圖14.19. 在實(shí)際操作當(dāng)中, 對于不對稱碳, 如果與其相連的結(jié)點(diǎn)序列為升序, 如圖14.19(a)中的中心碳的序列為(1 2 3 4), 或者經(jīng)過偶數(shù)次對換其結(jié)點(diǎn)序列為升序, 則該立體中心構(gòu)型為+1, 否則其構(gòu)型為-1; 對于雙鍵, 如果與雙鍵的每一端相連的結(jié)點(diǎn)序列均為升

20、序或者兩端共需經(jīng)過偶數(shù)次對換才使每端變?yōu)樯? 則其構(gòu)型為+1, 否則為-1. 如圖14.19(c), 雙鍵左端的結(jié)點(diǎn)序列為(1 2 3), 右端的結(jié)點(diǎn)序列為(4 5 6), 則雙鍵構(gòu)型為+1. 這和R/S以及cis/trans構(gòu)型的命名方法相似, 但它們沒有簡單的對應(yīng)關(guān)系, 前者適用于計(jì)算存儲(chǔ)而后者則方便化學(xué)家.圖14.19 立體構(gòu)型的圖示 每一個(gè)立體異構(gòu)體中全部的立體中心(n)都有構(gòu)型, 所有立體中心構(gòu)型的組合表示了全部的立體異構(gòu)體, 全部的立體異構(gòu)體(N)用一個(gè)矩陣SCM（立體異構(gòu)矩陣, 見圖14.20）來表示, 而矩陣的每一行代表一個(gè)立體異構(gòu)體, 其中包含該立體中心的構(gòu)型, 為了檢索上

21、的方便, 每個(gè)行向量對應(yīng)于從0到2n-1的一個(gè)數(shù), 該數(shù)為2n-i, 其中i表示值為-1的元素在該向量中的序號(hào), 如一個(gè)向量為(-1 1 -1 1 -1 1), 則它的序號(hào)為26-1+26-3+26-5=32+8+2=42, 即該向量在立體異構(gòu)矩陣中排序?yàn)榈?3位. 這樣表示的目的是可省去在消除冗余過程中查找冗余的向量.1 2 3 n圖14.20 立體異構(gòu)矩陣 2. 自同構(gòu)群中立體中心的構(gòu)型變化 如果一個(gè)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中的立體中心全部為真立體中心并且自同構(gòu)群只有它自身, 則SCM矩陣表示的N=2n個(gè)全部為立體異構(gòu)體, 沒有冗余. 事實(shí)上, 大多數(shù)的結(jié)構(gòu)中, 都存在對稱性. 所以, 結(jié)構(gòu)中的N個(gè)行向

22、量通常存在構(gòu)型等價(jià)性. 對于真立體中心, 由于其相連的結(jié)點(diǎn)均拓?fù)洳坏葍r(jià), 所以自同構(gòu)群中的各結(jié)點(diǎn)不存在置換, 其立體構(gòu)型保持不變, 故值為+1. 而對于擬立體中心, 其相連的各結(jié)點(diǎn)由于存在拓?fù)鋵ΨQ性, 所以對于不同的置換, 其立體構(gòu)型可能不同. 對于自同構(gòu)群中的一個(gè)置換, 如果與該立體中心相連的結(jié)點(diǎn)為升序排列, 或者經(jīng)過偶數(shù)次對換為升序排列, 則構(gòu)型值為+1, 否則, 構(gòu)型值為-1. 對于雙鍵, 情況與之相似. 對于四甲基環(huán)丁烷其自同構(gòu)群的八個(gè)置換向量為:P1=(1 2 3 4 5 6 7 8 )P2=(4 1 2 3 8 5 6 7)P3=(3 2 1 4 5 8 7 6)P4=(3 4 1

23、 2 7 8 5 6)P5=(2 1 4 3 8 7 6 5)P6=(1 4 3 2 7 6 5 8)P7=(2 3 4 1 6 7 8 5)P8=(4 3 2 1 6 5 8 7) 其中立體中心有四個(gè)結(jié)點(diǎn)5、6、7和8, 且均為擬立體中心, 要判斷每個(gè)結(jié)點(diǎn)的構(gòu)型需對每個(gè)置換向量進(jìn)行分析. 對于P1, 與結(jié)點(diǎn)5的相連結(jié)點(diǎn)順序?yàn)?4 6 8), 構(gòu)型為+1, 同樣結(jié)點(diǎn)6、7和8構(gòu)型均為+1, 把所得到的四個(gè)結(jié)點(diǎn)的構(gòu)型存入一個(gè)新的向量稱之為置換向量的輔助向量S1=(1 1 1 1), 此向量與自同構(gòu)群的置換向量P1相對應(yīng); 對于P2, 與結(jié)點(diǎn)5相連結(jié)點(diǎn)順序?yàn)椋? 8 6）, 需要一次對換才能變?yōu)樯?/p>

24、序, 構(gòu)型改變?yōu)?1. 與結(jié)點(diǎn)6相連結(jié)點(diǎn)順序?yàn)?1 5 7), 構(gòu)型保持為1. 與結(jié)點(diǎn)7的相連結(jié)點(diǎn)順序?yàn)?2 8 6), 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)?1. 與結(jié)點(diǎn)8相連結(jié)點(diǎn)順序?yàn)?3 5 7), 構(gòu)型保持為1, 即與P2相對應(yīng)的S2=(1 1 1 1). 同樣對于其它的六個(gè)置換也可以得到對應(yīng)的向量S3S8, 其值分別為S3=(-1 1 1 1), S4=(-1 1 1 1), S5=(-1 1 1 1), S6=(1 1 1 1), S7=(-1 1 1 1)和S8=(1 1 1 1). 分析過自同構(gòu)群以后, 尚需對置換矩陣作處理, 使其立體中心構(gòu)型的變化能夠反映在置換矩陣中. 由于不是立體中心的結(jié)點(diǎn)對以后計(jì)

25、算沒有意義, 所以為了簡化計(jì)算, 置換矩陣僅保留立體中心的結(jié)點(diǎn), 置換矩陣的行向量依次乘以置換向量的輔助向量的元素, 便得到構(gòu)型矩陣, 如對于P2: S2=( 1 -1 1 -1), ST2=( 1 -1 1 -1) 5 6 7 8 5 6 7 8此處CP2為對應(yīng)于置換矩陣P2的構(gòu)型矩陣. 3. 冗余立體異構(gòu)體的消除 得到上面的構(gòu)型矩陣, 就可以消除冗余的立體異構(gòu)體. 對于立體異構(gòu)矩陣SCM中的2個(gè)行向量ri和rj, 如果存在一個(gè)自同構(gòu)群的構(gòu)型置換矩陣CP, 使得滿足如下的條件:CPriT=rjT則稱ri和rj構(gòu)型等價(jià), i和j中較大的那個(gè)數(shù)表示的立體異構(gòu)體是冗余的, 應(yīng)該從立體異構(gòu)矩陣(SC

26、M)中剔除. 消除過程應(yīng)該從立體異構(gòu)矩陣(SCM)的第一個(gè)行向量開始, 依次與自同構(gòu)群的立體置換矩陣相乘, 最后剩下的等價(jià)類就是該結(jié)構(gòu)的全部立體異構(gòu)體.下面以四甲基環(huán)丁烷為例來說明立體異構(gòu)體的生成過程.四甲基環(huán)丁烷的立體中心、構(gòu)型置換矩陣和立體異構(gòu)矩陣分別為:(1) 擬立體中心: 5 6 7 8(2) 構(gòu)型矩陣CP: CP1 CP2 CP3 CP4 CP5 CP6 CP7 CP8(3) 立體異構(gòu)矩陣SCM: 行向量 5 6 7 812345678910首先從立體異構(gòu)矩陣SCM中第一個(gè)行向量r0=(1 1 1 1)開始, 對其轉(zhuǎn)置rT0分別與構(gòu)型矩陣CPi相乘(第一個(gè)構(gòu)型矩陣CP1為它本身, C

27、P1.rTi所得結(jié)果均為rTi, 所以rTi從CP2開始相乘), 所得結(jié)果依次為: CP2 .r0T=1 1 1 1=r5CP3 .r0T=-1 1 1 1=r10CP4 .r0T=-1 1 1 1=r15CP5 .r0T=-1 1 1 1=r15CP6 .r0T=1 1 1 1=r5CP7 .r0T=-1 1 -1 1=r10CP8 .r0T=1 1 1 1=r0可以消除的立體異構(gòu)體有r5、r10和r15. 其中r0為“有效”的立體異構(gòu)體.對于r1, 同r0處理方法一樣:CP2 .r1T= -1 1 1 1=r13CP3 .r1T= -1 -1 1 1=r14CP4 .r1T= -1 1 1

28、 1=r11CP5 .r1T=1 1 1 1=r7CP6 .r1T=1 1 1 1=r4CP7 .r1T= -1 1 1 1=r8CP8 .r1T=1 1 -1 1=r2可以消除的立體異構(gòu)體為r2、r4、r7 、r8、 r11、 r13 和r14, 其中r1為“有效”的立體異構(gòu)體.對于r3:CP2 .r3T= -1 1 1 1=r13CP3 .r3T= -1 -1 1 1=r12CP4 .r3T=1 1 1 1=r3CP5 .r3T=1 1 1 1=r3CP6 .r3T= -1 1 1 1=r12CP7 .r3T= -1 -1 1 1=r12CP8 .r3T=1 1 -1 -1=r3可以消除的

29、立體異構(gòu)體為r12和r13, 其中r3為“有效”的立體異構(gòu)體.對于r6:CP2 .r6T= 1 1 -1 1=r6CP3 .r6T= -1 1 1 -1=r9CP4 .r6T=1 -1 1 1=r6CP5 .r6T= -1 1 1 1=r9CP6 .r6T= -1 1 1 -1=r9CP7 .r6T=1 -1 -1 1=r6CP8 .r6T= -1 1 1 -1=r9可以消除的立體異構(gòu)體為r9, 其中r6為“有效”的立體異構(gòu)體. 至此, 該立體異構(gòu)矩陣的所有行向量已全部進(jìn)行了檢查, 最終的四個(gè)立體異構(gòu)體分別為r0、 r1、r3和r6, 如圖14.21所示. r0=(1 1 1 1) r1=(1

30、 1 1 1) r3=(1 1 1 1) r4=(1 1 1 1) 圖14.21 四甲基環(huán)丁烷的4個(gè)立體異構(gòu)體 事實(shí)上, 從上面的立體異構(gòu)矩陣（SCM）也可以進(jìn)一步求出對映體與非對映體, 對于立體中心不含雙鍵的化合物, 構(gòu)型互為對映體的立體異構(gòu)體的立體中心通過一個(gè)映射恰是一個(gè)行向量元素的“位反”操作(即每一位的值如為0則變1; 而為1則變?yōu)?), 該操作很容易在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn). 對于雙鍵, 其立體異構(gòu)體的求取與上面的過程基本上相同. 其不同的是在各種矩陣操作過程中, 雙鍵被看作一個(gè)立體中心, 即作為一個(gè)結(jié)點(diǎn)來處理, 結(jié)點(diǎn)的序號(hào)是與雙鍵相連的兩個(gè)結(jié)點(diǎn)中排序比較小的那個(gè)結(jié)點(diǎn)相同. 對于含有雙鍵的立體異構(gòu)體對映體的求取, 與立體中心不含雙鍵的化合物相比, 唯一不同的是以雙鍵作立體中心的那一位不取“位反”, 而其它各位取“位反”.