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文檔簡介
1、糖和苷鍵的裂解 研究苷類的化學結構,必須了解苷元結構、糖的組成、糖和糖的連接方式,以及苷元和糖的連接方式等。 為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 酸催化水解反應 乙酰解反應 堿催化水解和消除反應 酶催化水解反應 氧化開裂法(Smith降解法) 1酸催化水解反應 苷鍵屬于縮醛結構,易為稀酸催化水解。水解反應是苷原子先質(zhì)子化,然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體,在水中溶劑化而成糖。 2酸水解的規(guī)律:苷原子不同,酸水解難易順序:N O S C (C-苷最難水解,從堿度比較也是上述順序)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置,形成水解中間體可使張力減小,故有利于水解。酮糖較
2、醛糖易水解酮糖多為呋喃結構,而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團取代,水解反應可使張力減小。3吡喃糖苷中: 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解,水解速度為:五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代時,最難水解 (因誘導使苷原子電子密度降低)氨基取代的糖較-OH糖難水解,-OH糖又較去氧糖難水解。 2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羥基糖 2-氨基糖 4(6)芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。 如:酚苷 萜苷、甾苷(因苷元部分有供電結構,而脂肪屬苷元無供電結構)(7)苷元為小基團苷鍵橫鍵比豎鍵易水解( e a ) (橫鍵易質(zhì)子化) 苷元為大基團苷鍵豎鍵比橫鍵易水解( a e )
3、 (苷的不穩(wěn)定性促使其易水解) 52.6.2 乙酰解反應用乙酰解法可以開裂部分苷鍵而保存另一部分苷鍵,從而在水解產(chǎn)物中得到乙?;牡途厶?,由此經(jīng)TLC、GC分析而獲得糖的種類及其連接方式的部分信息。1常用試劑:醋酐 + 酸 所用酸如:H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸(ZnCl2、BF3)等。2反應條件:一般是在室溫放置數(shù)天。3反應機理: 與酸催化水解相似,以CH3CO+(乙?;?,Ac)為進攻基團。6乙酰解反應易發(fā)生糖的端基異構化。 74反應速率 苷鍵鄰位有電負性強的基團(如環(huán)氧基)可使反應變慢。 苷鍵鄰位有OH可被乙?;瘯r,?;y度加大; -苷鍵的葡萄糖:雙糖的反應速率:
4、(乙酰解易難程度) (16)(14)(13)(12) 82.6.3 堿催化水解和消除反應 苷鍵為縮醛型醚鍵,理當對堿穩(wěn)定,但若苷元中成苷羥基的位有負電性取代基時,苷鍵便具有一定的酯的性質(zhì),能被堿催化水解。如: 酯苷;酚苷;烯醇苷;-吸電子基取代的苷9堿催化水解因為C2-OH與C1-苷鍵反式時較順式易水解,且反式水解產(chǎn)物為1,6-糖酐,而順式為正常的糖。 反式易水解,其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐; 順式產(chǎn)物為正常的糖。此性質(zhì)可用以此類特殊苷的苷鍵構型確定。102.6.4 酶催化水解反應 用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構型,可保持苷元結構不變的真正苷元。 酶專屬性高,選擇性地催化水解某一構型的苷。如:苦杏仁酶(emulsin)水解-葡萄糖苷鍵纖維素酶(cellulase)同上 麥芽糖酶(maltase)水解-葡萄糖苷鍵轉化糖酶(invertase)水解-果糖苷鍵112.6.5 氧化開裂法(Smit
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