糖和苷鍵的裂解

1、糖和苷鍵的裂解 研究苷類的化學結構，必須了解苷元結構、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。 為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 酸催化水解反應 乙酰解反應 堿催化水解和消除反應 酶催化水解反應 氧化開裂法（Smith降解法） 1酸催化水解反應 苷鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解。水解反應是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。 2酸水解的規(guī)律：苷原子不同，酸水解難易順序：N O S C （C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。酮糖較

2、醛糖易水解酮糖多為呋喃結構，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團取代，水解反應可使張力減小。3吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代時，最難水解 （因誘導使苷原子電子密度降低）氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。 2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羥基糖 2-氨基糖 4(6)芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結構，而脂肪屬苷元無供電結構）(7)苷元為小基團苷鍵橫鍵比豎鍵易水解( e a ) （橫鍵易質(zhì)子化） 苷元為大基團苷鍵豎鍵比橫鍵易水解( a e )

3、 （苷的不穩(wěn)定性促使其易水解） 52.6.2 乙酰解反應用乙酰解法可以開裂部分苷鍵而保存另一部分苷鍵，從而在水解產(chǎn)物中得到乙?；牡途厶?，由此經(jīng)TLC、GC分析而獲得糖的種類及其連接方式的部分信息。1常用試劑：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2反應條件：一般是在室溫放置數(shù)天。3反應機理： 與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙?；?，Ac）為進攻基團。6乙酰解反應易發(fā)生糖的端基異構化。 74反應速率 苷鍵鄰位有電負性強的基團（如環(huán)氧基）可使反應變慢。 苷鍵鄰位有OH可被乙?；瘯r，?；y度加大； -苷鍵的葡萄糖：雙糖的反應速率：

4、（乙酰解易難程度） （16）（14）（13）（12） 82.6.3 堿催化水解和消除反應 苷鍵為縮醛型醚鍵，理當對堿穩(wěn)定，但若苷元中成苷羥基的位有負電性取代基時，苷鍵便具有一定的酯的性質(zhì)，能被堿催化水解。如： 酯苷;酚苷;烯醇苷;-吸電子基取代的苷9堿催化水解因為C2-OH與C1-苷鍵反式時較順式易水解，且反式水解產(chǎn)物為1，6-糖酐，而順式為正常的糖。 反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐； 順式產(chǎn)物為正常的糖。此性質(zhì)可用以此類特殊苷的苷鍵構型確定。102.6.4 酶催化水解反應 用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構型，可保持苷元結構不變的真正苷元。 酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）水解-葡萄糖苷鍵纖維素酶（cellulase）同上 麥芽糖酶（maltase）水解-葡萄糖苷鍵轉化糖酶（invertase）水解-果糖苷鍵112.6.5 氧化開裂法（Smit