分子對稱和點(diǎn)群

1、第三章 分子對稱性和點(diǎn)群 分子具有某種對稱性. 它對于理解和應(yīng)用分子量子態(tài)及相關(guān)光譜有極大幫助. 確定光譜的選擇定則需要用到對稱性. 標(biāo)記分子的量子態(tài)需要用到對稱性.3.1 對稱元素對稱性是指分子具有兩個(gè)或更多的在空間不可區(qū)分的圖象.把等價(jià)原子進(jìn)行交換的操作叫做對稱操作.對稱操作依賴的幾何集合(點(diǎn),線,面)叫做對稱元素.3.1.1 n 重對稱軸, Cn (轉(zhuǎn)動(dòng))轉(zhuǎn)角I 為恒等操作主軸: n 最大的軸。 產(chǎn)生 n-1 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)。3.1.2 對稱面, (反映)2 = Ih : 垂直于主軸的對稱面v :包含主軸的對稱面d :包含主軸且平分兩 個(gè)C2軸的對稱面3.1.3. 對稱中心, i (反演)i2

2、= I3.1.4 n 重旋轉(zhuǎn)反映軸, SnSn = h Cn 由于S1 = h C1 = , S2 = h C2 = i所以S1 和S2無意義.3.1.5 恒等元素, E 或 I所有分子都具有恒等元素 E (有時(shí)也寫為 I ).是保持群論規(guī)則必需的元素.Sn = h Cn = Cn h3.1.6 元素的生成v = v C2 , v 包含CH2面, 而v 包含CF2面. 對Cn , 會(huì)產(chǎn)生(n-1)個(gè)對稱操作. 如: 類似地, v = v C2 , C2 = v v（注意順序）當(dāng)n為偶數(shù)時(shí),當(dāng)n為奇數(shù)時(shí),例:3.2 群的定義和基本性質(zhì)定義: 群 G 是一個(gè)不同元素的集合A,B,R, 對于一定的乘

3、法規(guī)則, 滿足以下四個(gè)條件:1) 封閉性 群中任意兩個(gè)元素 R和 S的乘積等于集合中另一個(gè)元素, T=RS2) 結(jié)合律 A(BC)=(AB)C3) 有唯一的恒等元素 E, 使得對任意群元素 R, 有 RE=ER=R4) 每個(gè)元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E性質(zhì): 1) 若 AB=AC 則 B=C 2) (AB) 1 =B 1 A 1 因?yàn)?(AB)(AB) 1 =ABB 1 A 1 =AA 1 =E例2. 數(shù)的集合 1, -1, i, -i, 乘法規(guī)則為代數(shù)乘法, 則構(gòu)成一個(gè)群. 恒等元素為1. 數(shù) (-1) 的逆元素為(-1).數(shù) (i) 的逆元素為 (-i)

4、.例1. 全部整數(shù)的集合, 乘法規(guī)則為代數(shù)加法, 則構(gòu)成一個(gè)群. 恒等元素為 0. 數(shù) n 的逆元素為 (-n). 封閉性和結(jié)合律是顯然的.例3. 空間反演群 E,i, i為空間反演操作. i2 = E例4. D3=e,d,f,a,b,ce: 恒等操作d: 繞 z 軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 120f: 繞 z 軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 240a: 繞 a 軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 180 b: 繞 b 軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 180 c: 繞 c 軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 180故 ad = bD3群的乘法表每一行和每一列都是所有群元素的重排ad = b , da = c例5. 求3階群的乘法表.(錯(cuò))G=E,A,A2 (循環(huán)群)(?)群的階: 有限

5、群中群元素的個(gè)數(shù). 如 D3 群的階為 6.循環(huán)群: 整個(gè)群是由一個(gè)元素及其所有的冪產(chǎn)生.如: 子群: 設(shè) H 是群 G 的非空子集, 若對于群 G 的乘法規(guī)則,集合 H 也滿足群的四個(gè)條件,則稱 H 是 G 的子群. 顯然, 恒等元素 E 和群 G 自身是固有子群. 例. 在 D3=e,d,f,a,b,c 中, 子集 e,d,f, e,a, e,b, e,c都是子群.共軛元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) 元素的共軛類: 一組彼此共軛的所有元素集合稱為群的一個(gè)類. f 類 = x-1fx, x 取遍所有的群元素 (A和B共軛）例. 求 D3 的所有共軛類D3=e,d,f,

6、a,b,ce 類: x-1ex =ed 類: a-1da=ac=fa 類: b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b所以 D3 的共軛類為: e, d,f, a,b,c3.3 點(diǎn)群分子的所有對稱元素構(gòu)成分子的點(diǎn)群.這些對稱元素至少保持空間中的一點(diǎn)(分子質(zhì)心)不變, 從而成為點(diǎn)群.如H2O的所有對稱元素為: 1. Cn點(diǎn)群2. Sn 點(diǎn)群 (n為偶數(shù))3. Cnv 點(diǎn)群有一個(gè) Cn 軸和 n 個(gè)包含該軸的對稱面 vCv4. Dn點(diǎn)群有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于該軸的C2軸.(暫沒有實(shí)例）5. Cnh點(diǎn)群有一個(gè)Cn軸和一個(gè)垂直于該軸的對稱面h.6. Dnd點(diǎn)群有一個(gè)Cn軸,一個(gè)

7、S2n軸, n個(gè)垂直于該軸的C2軸, n個(gè)平分C2軸的對稱面d. 7. Dnh群有一個(gè)Cn軸, n個(gè)垂直于該軸的C2軸, 1個(gè)垂直于該軸的對稱面hD3hH2為Dh8. Td點(diǎn)群有4個(gè)C3軸, 3個(gè) C2軸, 6個(gè)對稱面 d.正四面體對稱群.9. O h點(diǎn)群有3個(gè)C4軸, 4個(gè)C3軸, 3個(gè) h , 6個(gè)對稱面 d, 對稱中心 i.正八面體對稱群.3.4 群的表示3.4.1 向量和矩陣 向量具有一定的大小和方向.是數(shù)的有序排列, 代表在坐標(biāo)軸上的投影.矩陣是由數(shù)值或符號組成的長方形列陣. 如行列維數(shù): 每行和每列中矩陣元的個(gè)數(shù).矩陣加法:矩陣乘法:矩陣與向量的乘法:（i1,2,3)矩陣的跡 (t

8、race) 或特征標(biāo) (character):相似變換:(S為正交矩陣)證明:(這個(gè)性質(zhì)在群表示中很有用）矩陣的直和m 階矩陣 A 與 n 階矩陣 B 的直和為由下式定義的 m + n 階矩陣 C ： 符號 代表直和。這個(gè)概念很容易推廣到多個(gè)矩陣的直和。例如矩陣的直和是下面的六階方陣:分塊對角矩陣的性質(zhì)：其中 A1 和 A2 都是 n 階矩陣，B1 和 B2 都是 m 階矩陣。矩陣的直積如果有兩個(gè)矩陣 ，另有一個(gè)矩陣 ，它們的矩陣元之間滿足關(guān)系就說矩陣 A 和 B 的直積是矩陣 C ，記作例如由定義有特征標(biāo):推廣：直積矩陣的特征標(biāo)等于每個(gè)直積因子矩陣的特征標(biāo)的乘積。通過直接計(jì)算可以證明，若 和

9、 是階相同的矩陣， 和 是階相同的矩陣，則有注意兩個(gè)矩陣間沒有符號時(shí)，如 ，表示兩個(gè)矩陣 和 的乘積。3.4.2 群的表示選定一組基向量,把群元素用一個(gè)矩陣表示,且 (1) 一一對應(yīng). 任一群元素 g 都有對應(yīng)的矩陣 A(g). (2) 保持群的乘法規(guī)律不變. 即 A(f)A(g)=A(fg) 則稱為群的表示.在三維空間中對稱操作的矩陣表示.（表示的乘積等于乘積的表示）繞 z 軸轉(zhuǎn)動(dòng)特征標(biāo): 表示矩陣對角元之和.共軛類的特征標(biāo)相等. 從 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 從而 例: D3=e,d,f,a,b,c在三維空間的表示如果選取作為表示空間的基。映射A為：例:求

10、以 為基函數(shù)的 群的表示矩陣。所以 的表示矩陣為同理可得其余操作的表示矩陣表示的分類:(1)等價(jià)表示 若A(g)是群G的一個(gè)表示, X是一正交變換矩陣, 則 B(g)=X-1A(g)X是表示A的等價(jià)表示.(因?yàn)?B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 從而保持乘法規(guī)律不變)等價(jià)表示有相等的特征標(biāo). (2) 可約表示與不可約表示若表示A可通過相似變換形成對角分塊的等價(jià)表示, 則稱為可約表示, 否則為不可約表示.(對所有的群元素)如 D3 群在直角坐標(biāo)系下的表示就是可約表示.群論的任務(wù)之一就是要找出點(diǎn)群的所有不等價(jià)不

11、可約表示的特征標(biāo).規(guī)則一. 點(diǎn)群中不可約表示的數(shù)目等于共軛類的數(shù)目. 如 D3中有 3個(gè)共軛類 e, d,f, a,b,c, 故有 3個(gè)不可約表示.規(guī)則二.點(diǎn)群中所有不可約表示的維數(shù)的平方和等于群的階n. 在 D3中, 從而 k 為群中所有共軛類的數(shù)目;hj 為共軛類j中的群元素個(gè)數(shù).規(guī)則三. 點(diǎn)群中不可約表示特征標(biāo)間的正交關(guān)系: 對不可約表示: 或?qū)杉s表示:如 D3 群在直角坐標(biāo)系下的表示一般地,可約表示 的分解公式:由此可得該可約表示中含不可約表示 r 的數(shù)目.設(shè)群 有兩個(gè)表示作表示矩陣 和 的直積直積矩陣的集合 。因此 C 也是群 G 的一個(gè)表示，是表示 A 和 B 的直積表示。保持

12、G 的乘法規(guī)律不變，對任意 ，有群的直積表示如果 A 和 B 分別是有限群G的不等價(jià)不可約表示，則由特征標(biāo)的正交性定理，可得設(shè)表示 A 和 B 的特征標(biāo)為 和 ，則直積表示 C 的特征標(biāo)為而一般不等于1，故 C 一般是 G 的可約表示。點(diǎn)群的特征標(biāo)表對稱:反對稱:說明: A1為全對稱表示 A 表示對主軸是對稱的 B 表示對主軸是反對稱的我們經(jīng)常需要考慮兩個(gè)不可約表示的乘積, 即表示的直積, 如故 利用可約表示 的分解公式:故對前例中的三維表示 : 3 0 -13.5 偶極矩的對稱性偶極矩是用來度量分子中電荷的不對稱性,常用符號 d 或 表示.對稱性,電負(fù)性,孤對電子偶極矩的定義: 偶極矩的常用單位為 Debye