電極材料的研究

1、電催化氧化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵之一在于尋找和研制開(kāi)發(fā)催化活性高、導(dǎo)電性能好的陽(yáng)極材料。電極材料的選擇及設(shè)計(jì)尤為重要。電極 分陽(yáng)極和陰極，以下分別進(jìn)行敘述。陽(yáng)極可供選擇的有以下幾種.鈦基二氧化鉛Ti-PbO2.鉛基二氧化鉛 Pb-PbO. PbO/SPE復(fù)合膜電極. PbO聚丙烯濾網(wǎng)電極. DSAfe極(鈦基涂層).鉗基二氧化鉛Pt-PbO2鈦基二氧化鉛Ti-PbO2111特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的電解生產(chǎn)？、濕法冶金、環(huán)境污染控制 等領(lǐng)域得到應(yīng)用。制備簡(jiǎn)便。制備方法：主要有高溫?zé)嵫趸?和電沉積法2,其中電沉積法由 于設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，所得電極材料致密均勻而成為二氧化鉛電極 最常用

2、的制備方法。制備最優(yōu)工藝條件為：0.2mol/L Pb(NO 3)2, 0.6g/L NaF , phttl2,陰 極電流密度3A/dm2,鍍液溫度25 C ,電鍍時(shí)間2 h。制備方法：首先將2cm x 5cm x 1mm的Ti基體用10%的NaOH熱堿液脫脂、水洗后，用20%的草酸水溶液在80C下蝕刻2 h,用去離子 水沖洗干凈備用。將 c( SnCl 2 2HO) : c( SbCl 3) = 9： 1溶液加于正丁醇中，加入幾滴濃鹽酸防止水解，刷涂在處理好的鈦基體上， 100c下烘干15min,反復(fù)操作，直至將涂液全部涂完為止，然后在氧 氣氣氛中500c熱氧化2h。電沉積二氧化鉛鍍層，鍍液

3、組成為0.2mol/L Pb(NO3)2 , 0.6g /L NaF , pH 為2。缺點(diǎn)：由于電鍍過(guò)程中，鍍層不可避免會(huì)有一些晶界縫隙，電解時(shí) 產(chǎn)生的氧氣會(huì)透過(guò)晶界縫隙氧化基體，形成導(dǎo)電性差的氧化鈦，鈍化 基體，致使電極性能趨于惡化，影響PbO電極的工作穩(wěn)定性和使用 壽命。因此，制備電極的過(guò)程中一般先鍍上A - PbO2中間層以抑制 鈍化。此過(guò)程增加了電極制作成本和工藝復(fù)雜性，難以從根本上解決 基體的鈍化問(wèn)題。鉛基二氧化鉛 Pb-PbOPbO /SPE復(fù)合膜電極將具有催化活性的B- PbO2直接涂敷或鍍制在 SPE ( solid polymer electrolyte )膜上制成PbO /

4、SPE復(fù)合膜電極是國(guó)內(nèi)外電極研究的熱點(diǎn)，它是電化學(xué)與膜技術(shù)學(xué)科交叉發(fā)展形成的新領(lǐng)域。 特點(diǎn)：1)高效率。膜片上的催化劑有極大的比表面積(約200 ml /g), 且極間距很小(甚至僅等于膜厚),電化學(xué)裝置有高的電流密度和較 低電壓降。2)電解質(zhì)簡(jiǎn)單。單側(cè)有電解質(zhì)，可消除或大大降低電解質(zhì)玷污產(chǎn)品的 問(wèn)題，因此副反應(yīng)少、產(chǎn)品易分離、純化簡(jiǎn)單、污染小。3）易于操作。操作溫度既可低于液體電解質(zhì)冰點(diǎn)，也可高達(dá)150 e ;操作壓力可以高達(dá)21MPa取決于SPE旨標(biāo)）。4）催化性能高。選擇性的沉積催化劑可加速正反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。其他優(yōu)點(diǎn)還包括，溶劑選擇范圍寬、電極材料范圍寬、簡(jiǎn)化了反應(yīng)裝 置及操作簡(jiǎn)便等8

5、制備：1）將活性B - PbO2與粘合劑混勻后熱壓在離子膜上；2）另一種是將B - PbO2電沉積在離子膜上（多為美國(guó)DuPon公司生 產(chǎn) Nafion 117 膜）。PbO聚丙烯濾網(wǎng)電極制備：以具微孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯濾網(wǎng)為基材，通過(guò)化學(xué)鍍和電鍍PbO 工藝，制成多孔PbO導(dǎo)電膜。經(jīng)測(cè)定，這種膜電極的厚度為0.2mm, 孔隙率為40%,平均孔徑為26區(qū)m,導(dǎo)電率為5.24 x 102s - m-1。DSA電極（鈦基涂層）1101其結(jié)構(gòu)是以耐腐蝕性能強(qiáng)的金屬材料（如金、鉗、鈦、不銹鋼等） 作基底，并在其表面涂覆一層具有電催化活性的金屬氧化物而成。涂 層的化學(xué)成分以過(guò)渡金屬氧化物 RuQ SnO、Ti

6、O2、Pb。Mn嘴為主， 再添加部分其他過(guò)渡金屬氧化物組合而成，構(gòu)成一元或多元復(fù)合活性 氧化物涂層，如RuTiO2、IrOz-TazQ、PbG-SnQ、MnORuQ-TiOz、 RuQIrO 2-TQ2 、RuSnQ-TiO 2 、RuQIrO 2-TiO2-PdO、Ru3rO 2-TiO 2-SnQ等涂層體系1112。氧化物涂層是DSAfe極的關(guān)鍵部 分,DSA電極的電化學(xué)催化活性主要來(lái)自于氧化物涂層。金屬鈦是制備DSA1極最常用白基底材料，故DS膽極又常稱為鈦基活性氧化物涂層電極，或簡(jiǎn)稱為鈦基涂層電極。特點(diǎn)：1.電催化活性高，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，因而副反應(yīng)減少，產(chǎn)物 的純度和質(zhì)量提高；.工作

7、電壓降低，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位低，能耗減少；.制作方法簡(jiǎn)單，易于操作和涂層的控制；.鈦基涂層電極價(jià)格低廉，耐腐蝕性強(qiáng)；.鈦基涂層電極種類多，不同條件下有較大的選擇空間。制備：氧化物涂層制備技術(shù)主要是熱分解法。 將選用的與目標(biāo)氧化物 相應(yīng)的前驅(qū)體化合物（如金屬鹽）按一定摩爾配比混合，并溶于一定溶 劑中制成涂液，然后均勻涂覆于潔凈的鈦表面，最后在控制溫度（一般 為300-600 C下焙燒）分解一定時(shí)間即成11。為得到不同厚度的活性氧 化物涂層，可重復(fù)進(jìn)行多次涂覆和焙燒。同時(shí),利用電化學(xué)沉積法或溶 膠-凝膠法等制備DSA1極時(shí)，通常也需要對(duì)制備的氧化物涂層進(jìn)行后 續(xù)熱處理（一般為100-500 C）,以

8、增強(qiáng)涂層內(nèi)部不同氧化物組分之間 的固溶度和氧化物顆粒之間的結(jié)合力。缺點(diǎn)：1.電極在較高電位下使用，鈦基底陽(yáng)極易被氧化；2.在制備DSAI極時(shí)的后續(xù)的退火熱處理步驟，經(jīng)過(guò)熱處理后的DSAfe 極往往由于溶劑揮發(fā)和冷致收縮等原因?qū)е卵趸锿繉影l(fā)生特有的“龜裂”（或稱為“泥裂” ，cracked-mud）現(xiàn)象11,13,14,15,16,17,18,使氧化 物涂層內(nèi)部以及基底/氧化物涂層界面處由于析氧或析氫反映產(chǎn)生氣 體不易擴(kuò)散而形成內(nèi)應(yīng)力，會(huì)降低基底與涂層之間的結(jié)合力，進(jìn)而導(dǎo) 致涂層的脫落。6.鉗基二氧化鉛Pt-PbO21191特點(diǎn)：選用與PbO結(jié)合文？的Pt基體,較好的解決了與氧化物鍍層的易 脫

9、落性和不穩(wěn)定性，鍍制的含2層不同晶型PbO白Pt基電極具有較強(qiáng) 的氧化性能.制備：將基體Pt片和Pt絲用細(xì)砂紙磨光，在NaO鈉和溶液中浸泡5 min 除去表面的油污，再放入重銘酸混合溶液中煮沸10 min,除去表面的 氧化物，最后用蒸儲(chǔ)水洗凈、烘干20.以工業(yè)純黃丹粉(PbO)在3.5 mol/L NaOH水溶液中的飽和溶液為電鍍液 ，Pt片為陽(yáng)極,Pt絲為陰 極,CH-I型恒電位儀控制電位.控制陽(yáng)極電位0.26 V,鍍液溫度45C, 電沉積2 h,陽(yáng)極Pt片上制得厚度約100LmA-PbO層.用去離子水洗凈 后，再在 Pb(NO)2(CP)100200 g/L,硝酸(CP)5 20 g/L,

10、NaF(CP)粉末 0.250.50g/L以及少量的Cu(NO)2(CP)配成的電鍍液中，控制陽(yáng)極電 位1.60V,鍍液溫度65 C ,電沉積6h,可在A-PbO層上沉積厚度約500 1 000Lm白B-PbO層.用去離子水洗凈即為Pt基體的PbO電極.參考文獻(xiàn)：1姚穎悟，王超，賀亮，邱立.二氧化鉛電極的制備及其性能研究.電鍍與精飾，2011。2 Serdar Abacia, Ugur Tamer, Kadir Pekmez, et al. Electrosynthesisof benzoquinone from phenol on a and psurfacesof PbO2 J. Elec

11、trochimica Acta , 2005, 50 ( 18) :3655-3659 .3陳步明，郭忠誠(chéng)，姚金江，等.電沉積PbO2-WC-ZrO2復(fù)合電極材料的工藝研究J.電鍍與精飾，2008, 30( 8) : 8-11 .4劉瑛，魏守強(qiáng)，王思宇，等.鈦基PbO2電極的制備及其電催化性能J.電鍍與精飾，2008,30( 12) : 1-4 ,5王雅瓊，童宏揚(yáng)，許文林.熱分解法制備的Ti /SnO2 +Sb2O3 /PbO2電極性質(zhì)研究J,無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003, 18( 5) : 1033-1038 .6任秀斌，陸海彥，劉亞男，等.鈦基二氧化鉛電極電沉積制備過(guò)程中的立體生長(zhǎng)機(jī)理J .化學(xué)

12、學(xué)報(bào)，2009, 67( 9) : 888-892 .7周雅寧1,萬(wàn)亞珍2,劉金盾，二氧化鉛電極的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2006.8 Bessarabov D G, Michaels W C. Solid poly electrolyte( SPE )mem2 branes containing a textured platinum catalyst J. Journal of Membrane Science, 2001, 194 ( 1): 135 - 140.9李偉平，韋漢道，李業(yè)琛.二氧化鉛膜電極用于電解合成苯酶的研究，廣州化學(xué)，1999o10孔德生，呂文華，馮媛媛，畢思瑋.D

13、SA電極電催化性能研究及尚待深入探究的幾個(gè)問(wèn)題，化學(xué)進(jìn)展，2009, 611 Trasatti S. Interfacial Electrochemistry: Theory, Experiment, andApplications (ed. Wieckowski A). New York: Marcel Dekker,Inc., 1996. 769)79212張招賢(Zhang Z X).鈦電極工學(xué).第二版(Techniques of Titanium Electrodes, 2nd Edition).北京：冶金工業(yè)出 版社(Beijing: Metallurgical Industry P

14、ress), 2003Malpass G R P, Neves R S, Mothoe AJ. Electrochim. Acta, 2006,52: 936)944Montilla F, Morallon E, de Battisti A, et al. J. Phys. Chem. B,2004, 108 (16): 5036)5043SantosM R G, Goulart M O F, Tonholo J, et al. Chemosphere,2006, 64: 393)399#1115#第6期孔德生等 DSA電極電催化性能研究及尚待深入探究的幾個(gè)問(wèn)題Yamabi S, Imai H. Chem. Mater., 2002, 14 (2): 609)614Kodintsevt I M, Trasatti S, Ru