溶液法測定極性分子的偶極矩

1、溶液法測定極性分子的偶極矩 （上課用）溶液法測定極性分子的偶極矩I.目的與要求一、用溶液法測定乙酸乙酯的偶極矩二、了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關(guān)系三、掌握溶液法測定偶極矩的實驗技術(shù)I I.基本原理一、偶極矩與極化度分子結(jié)構(gòu)可以近似地被石成是由電子。和對 于骨架（原子核及內(nèi)層電子）所構(gòu)成的。由于分 子空間構(gòu)型的不同，其正、負電荷中心可能是重 合的，也可能不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。丫丫圖i電偶極矩示意圖的概念來度量分德極性的甥，提出1偶極矩其 定義是式中q是正、負電荷中心所帶的電荷量，d為正、負電荷中心之間的距離，p是一個向量， 其方向規(guī)定從正到負。因分子中原子間距離的數(shù) 量級為丁

2、m，電荷的數(shù)量級為 曲9,所以偶極矩的數(shù)量級是io-0C -m通過偶極矩的測定可以了解分子結(jié)構(gòu)中有 關(guān)電子云的分布和分子的對稱性等情況， 還可以 用來判別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱 運動，偶極矩指向各個方向的機會相同，所以偶 極矩的統(tǒng)計值等于零。若將極性分子置于均勻、的 電場中則偶極矩在電場的作用下會趨向電場方 向排列。這時我們稱這些分子被極化了，極化的 程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度p轉(zhuǎn)向來衡量。p轉(zhuǎn)向與永久偶極矩平方成正比，與熱力學溫度T成反比4 卩24 卩2（2）式中k為玻耳茲曼常數(shù)，L為阿伏加德羅常數(shù) 在外電場作用下，不論極性分子或非極性分子 都會發(fā)生

3、電子云對分子骨架的相對移動， 分子骨 架也會發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形 極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度 分為二項，即電子極化度p轉(zhuǎn)向二3讓3kT虧丄訐P誘導(dǎo)來衡量。顯然，P誘導(dǎo)可 P電子，和原子極化度P原子， 因此P誘導(dǎo)=P電子+ P原子。P誘導(dǎo)與外電場強度成正比， 與溫度無關(guān)。如果外電場是交變電場，極性分子的極化情 況則與交變電場的頻率有關(guān)。當處于頻率小于 100S-1 的低頻電場或靜電場中，極性分子所產(chǎn)生 的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極 化的總和p = P轉(zhuǎn)向+ P電子 +F!原子電場率增變到期小于（3）10 s分子 一的中頻（紅外頻率）時， 電場的交變周期小于分子偶極矩的弛

4、豫時間 “ 性分子的轉(zhuǎn)向運動跟不上電場的變化， 子來不及沿電場定向，故P轉(zhuǎn)向=0。此時極性分子 的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)極化度 P誘導(dǎo)。當交變_4210p轉(zhuǎn)向即極性分電場的頻率進一步增加到大于10-15 s-1的高頻（可 見光和紫外頻率）時，極性分子的轉(zhuǎn)向運動和分 子骨架變形都跟不上電場的變化，此時極性分子 的摩爾極化度等于電子極化度P電子。因此，原則上只要在低頻電場下測得極性分 子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測得極性分子 的摩爾誘導(dǎo)極化度P秀導(dǎo)，兩者相減得到極性分子 的摩爾轉(zhuǎn)向極化度p轉(zhuǎn)向，然后代人（2）式就可算 出極性分子的永久偶極矩 卩來。1、極化度的測定克勞修斯、莫索蒂和德拜（Clau

5、sius MosottiDebye）從電磁理論得到了摩爾極化度 P與介電常數(shù)之間的關(guān)系式P1M呂+ 2P（4） 式中，M為被測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，p是該物質(zhì)的 密度，可以通過實驗測定。但（4）式是假定分子與分子間無相互作用而 推導(dǎo)得到的所以它只適用于溫度不太低的氣相 體系。然而測定氣相的介電常數(shù)和密度， 在實驗 上困難較大，某些物質(zhì)甚至根本無法使其處于穩(wěn) 定的氣相狀態(tài)。、因此后來提出了一種溶液法來解 決這一困難。溶液法的基本想法是，在無限稀釋 的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和 氣相時相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極 化度P2就可以看作為（4）式中的P。海德斯特蘭（Hedestran）

6、首先利用稀溶液的近似公式?jīng)Q這(5)溶11*(6)(10)再根據(jù)溶液的加和性，推導(dǎo)出無限稀釋時溶質(zhì)摩 爾極化度的公式二 P?二 lim P2 -X2T3.i2;12（7）、上述丄5）、（6）、（ 7）式中，嶠、溶是溶 液的介電常數(shù)和密度，M2、X2是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 和摩爾分數(shù)，八1和Ml分別是溶劑的介電常數(shù)、 密度和摩爾質(zhì)量在是分別與；溶一X2和冷-X2 直線斜率有關(guān)的常數(shù)。上面已經(jīng)提到，在紅外頻率的電場下可以測得 極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度 R秀導(dǎo)、=P電子+ P原子。但 在實驗上由于條件的限制，很難做到這一點，所 以一般總是在高頻電場下測定極性分子的電子 極化度P電子。根據(jù)光的電磁理論，在同一

7、頻率的高頻電場作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)；與折光率n的關(guān)系（8）習慣上用摩爾折射度R2來表示高頻區(qū)測得 的極化度，因為此時p轉(zhuǎn)向=0 ,P電子=0 ,貝y(9)R 廠=n2 -1 M r2 =P電子=廠三 在稀溶液情況下也存在近似公式n溶二1X2同樣，從（9）式可以推導(dǎo)得無限稀釋時溶質(zhì)的 摩爾折射度的公式P電子二 R?二 lim R2（11）1上溶齊（的光率11Yn溶Hf率光的n2 _1 M M !6n,2M,-222ni +2Pi(n2 + 2) P,1、偶極矩的測定 考慮到原子極化度通常只有電子極化度的 5耳極化度 而且p轉(zhuǎn)向又比p電子大得多，故常常忽視從（2）、（ 3）、（ 7）和（11

8、）式可得P轉(zhuǎn)向二- R2 一4 二 L9 kT(12)常數(shù):密度和幣射率聯(lián)系起來子的永質(zhì)偶極矩就可用下面簡化式計算二_二=0.04274 10. P2： - R2：T C m值間存用，這種偏差現(xiàn)象稱為溶液法測量偶極矩的 用溶應(yīng)種應(yīng)開象稱偶矩KJ薩導(dǎo)出校正公式人有 此外，測定偶極矩的實驗方法還有多微波譜如O（13）在某種情況下，若需要考慮 p電子影響時，只 需對R2:作部分修正就行了。上述測求極性分子偶極矩的方法稱為溶液 劑與極庫溶廈分子相互間的作用一 溶劑化”作 劑效應(yīng)”羅斯展了研T 興趣的讀者可展閱了有究參考資料 溫度法、分子束法、分子光譜 的斯塔克法等，這里就不一一介紹了介電常數(shù)是通過測量

9、電容計算而得到的。測量電容的方法一般有電橋法、亠拍頻法和諧振 三面農(nóng)站壬加卜圧臺尿 精度高2但儀器價格 實驗采用電橋法 選用CC 6型上斗縣 將其與復(fù)旦大學科教儀器廠生產(chǎn)的電溶四、介電常數(shù)的測定 法。后兩者抗干擾性能好、精度高，但儀器價格 法量儀本者抗與復(fù)旦大學科教儀器高，生產(chǎn)的器價容 池配套使用。電容池兩極間真空時和充滿某物質(zhì)時電容分別為C。和Cx,則某物質(zhì)的介電常數(shù)；與電容 的關(guān)系為C0（14）式中s和-分別為真空和該物質(zhì)的電容率。當彳將電容池插在小電容測量儀上測量電容 時實際測量所得的電容應(yīng)是電容池兩極間的電 容和整個測試系統(tǒng)中的分布電容 Cd并聯(lián)構(gòu)成。 Cd是一個恒定值，稱為儀器的本底

10、值，在測量時 應(yīng)予扣除，否則會引進誤差，因此必須先求出本 底值Cd,并在以后的各次測量中予以扣除。皿.儀器試劑 TOC o 1-5 h z 阿貝折光儀1臺電吹鳳1只CC 6型小電容測量儀口1臺容量瓶（50 filIJ）4只電容池I只乙酸乙酯（分析純）超級恒溫槽1臺四氯化碳（分析純）IV實驗步驟一、溶液配制用稱重法配制4個不同濃度的乙酸乙酯 一四氯 化碳溶液，將4個50ml的容量瓶干燥、稱重；用 移液管分別移取 5.00 ml, 6.00 ml，7.00 ml，8.00 ml乙酸乙酯于上述各干燥容量瓶、中，”稱重后加入 CCI4至刻度，稱重。計算出每個溶液的摩爾濃度。二、折光率測定在室溫下用阿貝

11、折光儀測定四氯化碳及各樣 品的折光率。測定時注意各樣品需加樣三次，每 次讀取三個數(shù)據(jù)，然后取平均值。三、介電常數(shù)測定電容Cd和C。的測定：本實驗采用四氯化碳 作為標準物質(zhì)，其介電常數(shù)的溫度公式為標=2.238 0.0020（t 20）（15）式中t為恒溫溫度（C）。25C時；標應(yīng)為2.228。用洗耳球?qū)㈦娙莩貎蓸O間的間隙吹干，旋上金 屬蓋。開通電源，校零后將電容池與小電容測量 儀相連接，接通恒溫浴導(dǎo)油管，使電容他恒溫在 （2.0士0.1）C。待到顯示電容不再上升（如果 數(shù)值不穩(wěn)定，讀取顯示的最大值），讀取數(shù)值。 重復(fù)測量三次，取三次測量的平均值為 Co。用液管將純四氯化碳從金屬蓋的中間口加人容

12、值。Or AA到電容池中去？使液面超過二電極，并蓋上塑料 塞，以防液體揮發(fā)。恒溫數(shù)分鐘后，同上法測量 電容值。然后打開金屬蓋 傾去二極間的四氯化 碳（倒在回收瓶中），重新裝樣再次測極量的殘余液在進行測定前先測了證氯化！電取兩次測量的平均值為溶液電容的測定：衛(wèi)V 數(shù)據(jù)處理一、按溶液配制的實測質(zhì)量，計算四個溶液的實 二濃計算C 的介電算數(shù) 值。計算純四氯化碳及各溶液的密度，作 六由P、二圖闌直代介秸算式計算六、將p ni、和YS代人（11）式計算時的電容值?？湛陔娙葜灯?，則應(yīng)用丙酮溶液潤 每個溶液均應(yīng)重復(fù)測定兩次，其數(shù)據(jù)的差值應(yīng)小 于o.05pF，否則要繼續(xù)復(fù)測。亠所測電容讀數(shù)取、 液易揮發(fā)而造

13、成濃度改變，故加樣時動作要迅 速，加樣后塑料塞要塞緊。、觀各溶液圖的C由值線斜率求溶液aP X2代人（11）式計算寫。/ /Xzl+f1 /Ar七子將偶和1值代人式13）即可計算乙酸乙酯W 思考一、分析本實驗誤差的主要來源，如何改進？二、試說明溶液法測量極性分子永久偶極矩的要 點，有何基本假定，推導(dǎo)公式時作了哪些近似？、如何利用溶液法測量偶極矩的溶劑效應(yīng)”來研究極性溶質(zhì)分子與非極性溶劑的相互作 用？藝乙葡分子前謂械矩站ftx io/c - nr我態(tài)或簾刑1-78區(qū)94321931. S3百，10整255- TCChZ5LB&* *6.30CCh25測定電容方法如下：準備：打開小電容測試儀前面板

14、的電 源開關(guān)，預(yù)熱5分鐘。電容池使用前，應(yīng)打開加 料蓋，用丙酮對內(nèi)外電極間隙進行數(shù)次沖洗， 并 用電吹風吹干。用配套測試線將數(shù)字小電容測試 儀的 龜容池座” C插座與電容池的內(nèi)電極插座 相連；將另一根測試線的一端插入小電容測試儀 的 龜容池” C插座，插入后順時針旋轉(zhuǎn)一下以 防脫落，另一端懸空。待顯示穩(wěn)定后，按一下采 零鍵，顯示器顯示 “ 00.00?？諝饨橘|(zhì)電容的測量：將那根懸空測 試線的懸空端插入電容池 外電極”插座，插入后 順時針旋轉(zhuǎn)一下以防脫落。此時顯示器顯示值為 空氣介質(zhì)的電容(C空)與系統(tǒng)分布電容(C分) 之和。樣品介質(zhì)電容的測量：逆時針旋轉(zhuǎn)，拔 出電容池 外電極”插座一端的測試線。打開電容 池加料口蓋子，用滴管注入待測樣品。樣品應(yīng)淹沒內(nèi)外電極，不超過內(nèi)塑料層上端為佳，否則影 響測量結(jié)果。蓋緊加料口蓋子。待顯示穩(wěn)定后， 采零。將拔下的測試線的一端插入電容池外電極”插座，順時針旋轉(zhuǎn)一下掛進去以防脫落。此 時顯示器顯示的值即為實驗液體介質(zhì)（C液）與 系統(tǒng)分布電容（C分）之和。每次換樣品時，都 要擰開電容池蓋，用吹風機吹干。為保證下