儀器分析第二節(jié)

1、 氣固色譜中固定相是一種具有多孔性及較大表面積的吸附劑顆粒。試樣由載氣攜帶進(jìn)入柱子時，立即被吸附劑所吸附。載氣不斷流過吸附劑時，吸附著的被測組分又被洗脫下來（脫附）。脫附的組分隨著載氣繼續(xù)前進(jìn)時，又被前面的吸附劑所吸附。隨著載氣的流動，被測組分在吸附劑的表面進(jìn)行反復(fù)的物理吸附、脫附過程。由于被測物質(zhì)中的各個組分的性質(zhì)不同，它們在吸附劑上的吸附能力就不一樣，較難被吸附的組分就容易被脫附，較快的移向前面。容易被吸附的組分就不容易被脫附，向前移動的較慢些。經(jīng)過一定的時間，即通過一定量的載氣后，試樣中的各組分就彼此分離而先后流出色譜柱。2-2 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)1、分配過程 一、基本原理 1 氣液色

2、譜分析中的固定相是在化學(xué)惰性的固體微粒（擔(dān)體）表面，涂上一層高沸點有機(jī)化合物的液膜（固定液），被測物質(zhì)中各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同。當(dāng)載氣攜帶被測物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，和固定液接觸時，氣相中的被測組分就溶解到固定液中去。載氣連續(xù)流經(jīng)色譜柱，溶解在固定液中的被測組分又會從固定液中揮發(fā)到氣相中去。隨著載氣的流動，揮發(fā)到氣相中的被測組分分子又會溶解在前面的固定液中。這樣反復(fù)多次的溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達(dá)到分離的目的。2 待測組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。 被測組分按其溶解和揮發(fā)能力（或吸附和脫附能

3、力）的大小，以一定得比例分配在固定相和氣相之間。溶解度（吸附能力）大的組分分配到固定相的?一些，氣相中的量就?一些；溶解度（吸附能力）小的組分分配到固定相的?一些，氣相中的量就?一些。3 在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時的濃度(gmL-1)比稱為分配系數(shù)，以K表示。 K值與T、P有關(guān)，與組分及固定相的性質(zhì)有關(guān)。2、分配系數(shù)4 分配系數(shù)K是由組分及固定液的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，隨柱溫，柱壓變化，與柱中氣相、液相的體積無關(guān)。當(dāng)K=1時，組分在固定相和流動相中濃度? ；當(dāng)K1時，組分在固定相中的濃度?在流動相中的濃度；當(dāng)K1時，組分在固定相中的濃度?在流動相中的濃度。 5 不同物質(zhì)的分配系數(shù)相

4、同時，它們不能分離。 色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是其分配系數(shù)不等。 分配系數(shù)K?的組分：在氣相中濃度大，較?流出色譜柱。 分配系數(shù)K?的組分：在氣相中的濃度較小，移動速度?，在柱中停留時間?，較?流出色譜柱。 兩組分分配系數(shù)相差越大，兩峰分離的就越好。63、分配比(容量因子) 在一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時，組分在兩相中的質(zhì)量比，用k表示，即 k=ms/mM其中，ms為組分在固定相中的質(zhì)量； mM為組分在流動相中的質(zhì)量。7K=cs/cM =(ms/Vs)/(mM/VM) =k*VM/Vs =k* =VM/Vs 稱為相比(phase ratio)VM為色譜柱中流動相體積，即柱

5、內(nèi)顆粒間的空隙體積。Vs為色譜柱中固定相的體積。K與k的關(guān)系：8(1)分配系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，分配比則是組分在兩相中質(zhì)量之比。它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。(2)分配系數(shù)只取決于組分和兩相的性質(zhì)，分配比不僅取決于組分和兩相的性質(zhì)，且與相比有關(guān)，即組分的分配比隨固定相的量而改變。(3)對于一給定色譜體系，組分的分離最終取決于組分在每相中的相對量，而不是相對濃度，因此分配比是衡量色譜柱對組分保留能力的重要參數(shù)。k值越大，保留時間越長，k值為零的組分，其保留時間即為死時間tM。9 分配比、分配系數(shù)與保留時間具有如下關(guān)系： tR=tm(1k)推導(dǎo)過程見下：

6、若流動相（載氣）在柱內(nèi)的線速度為u，即一定時間里載氣在柱中流動的距離（單位cms-1），由于固定相的作用（保留），所以組分在柱內(nèi)的線速度us將小于u，則兩速度之比稱為滯留因子（retardation factor）Rs。 4、分配比與保留時間的關(guān)系 Rs=us/u 10Rs可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：組分和流動相通過長度為L的色譜柱所需時間分別 k可由實驗測得。11(b)各組分在色譜柱的運(yùn)動情況，這與組分在流動相和固定相兩相之間的傳質(zhì)阻力有關(guān)，各個色譜峰的半峰寬度就反映了各組分在色譜柱中運(yùn)動的情況，此為動力學(xué)因素。(a)試樣中各組分在兩相間的分配情況，這與各組分在兩相間的分配系數(shù)，各物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

7、有關(guān)，各個色譜峰在柱后出現(xiàn)的時間反映了各組分在兩相間的分配情況，由色譜過程中的熱力學(xué)因素所控制；12塔板模型：將色譜柱假想為一個精餾塔，色譜柱中的固定相形象化為一系列連續(xù)的、相等體積的塔板。每一塊塔板的高度稱理論塔板高度H（板高）。塔板理論的假設(shè)： (1)在一小段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成可以很快的達(dá)到分配平衡。精餾塔模型二、塔板理論13(2)載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每次進(jìn)氣為一個板體積；(3)試樣開始時都加在0號塔板上，且試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）可略而不計；(4)分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。 假設(shè)：色譜柱由5塊塔板組成，即塔板數(shù)n=5，塔板編號r=0，1，2，

8、3 欲分離某組分的分配比k=1，質(zhì)量m=1mg則有：14塔板號 r 0 1 2 3進(jìn)樣mM 0.5ms 0.5進(jìn)氣1V0.250.25mg 0.25ml 0.25進(jìn)氣2V0.1250.1250.125+0.1250.125+0.125mg 0.125ml 0.125進(jìn)氣3V0.0630.0630.063+0.1250.063+0.1250.125+0.0630.125+0.063mg 0.063ml 0.06315 在氣相色譜中，n值是很大的，約為 103106 ，流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。流出曲線上的濃度c與時間t的關(guān)系可由下式表示:式中：c0進(jìn)樣濃度；tR保留時間；標(biāo)準(zhǔn)偏差；c時間t時

9、在柱出口的濃度。16由塔板理論可導(dǎo)出n與色譜峰半峰寬或峰底寬度的關(guān)系： 式中L為色譜柱長度，tR及Y1/2或Y用同一物理量單位（時間或距離）。 由式(2-18)(2-19)可見，色譜峰越窄，塔板數(shù)n越多，理論塔板高度H就越小，此時柱效能越高。n或H可作為描述柱效能的一個指標(biāo)。17 為使塔板數(shù)和塔板高度真實反應(yīng)色譜柱分離的好壞，將tM除外的有效塔板數(shù)n有效和有效塔板高度H有效作為柱效能指標(biāo)。計算公式為： 有效塔板數(shù)和有效塔板高度較為真實的反應(yīng)了柱效能的好壞。 注意：由于同一根色譜柱對不同組分的neff不一樣，在評價色譜柱柱效時，要注明是什么物質(zhì)，也要注明柱溫、柱壓。18塔板理論的成功與局限：成功

10、：（i）定量地說明了組分在色譜柱中的移動速率； （ii）解釋了流出曲線的形狀； （iii）提出了計算和評價柱效能高低的常數(shù)。局限：（i）只能定性地給出H的概念，不能解釋H受哪些因素的影響;（ii）排除了一個重要參數(shù)流動相的速度u，因而無法解釋柱效與流速關(guān)系，更無法提出降低板高的途徑（不能說明在不同流速下，可以測得不同的理論塔板數(shù)）。（iii）做出了四個與實際不相符的假設(shè)，沒有考慮組分在柱中受到的動力學(xué)因素的影響：如擴(kuò)散，傳質(zhì)阻力等，不能解釋色譜峰變寬的原因。19 為了解決塔板理論所不能解決的問題，1956年荷蘭學(xué)者范第姆特(Van Deemter)提出了速率理論。（氣液色譜為例）。內(nèi)容要點：吸

11、收了塔板理論的概念，并把影響塔板高度的動力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，定量地解釋了影響塔板高度的各種因素，導(dǎo)出了塔板高度H與載氣線速度u的關(guān)系(uL/t0)：三、速率理論20其中：A、B、C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散項、分子擴(kuò)散系數(shù)和傳質(zhì)阻力系數(shù) 。上式即為范第姆特方程式的簡化式。由此式可見影響H的三項因素：渦流擴(kuò)散項、分子擴(kuò)散項和傳質(zhì)阻力項。在u一定時，只有A,B,C較小時，H才能較小，柱效才能較高，反之則柱效較低，色譜峰將擴(kuò)張。211、渦流擴(kuò)散項A什么叫渦流？無阻力平流有阻力渦流22 在填充柱中，當(dāng)組分隨流動相（載氣）通過填充物向柱出口處遷移時，碰到填充物顆粒的阻礙，其流動方向不斷地改變，形成類似“渦流

12、”的流動。由于填充物的大小、形狀不同及填充的不均勻性，使組分各分子在色譜柱中經(jīng)過的通道直徑和長度不等，造成它們在柱中的停留時間不同，使色譜峰變寬。23結(jié)果:峰變寬。影響因素: (1)填充物的大小、形狀 (2)填充的均勻程度，空隙的規(guī)則 dp：固定相的平均顆粒直徑；：固定相的填充不均勻因子。固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，A，H，柱效n.表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄.242、分子擴(kuò)散項B/u：B為分子擴(kuò)散項系數(shù)色譜柱的軸向樣品被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于色譜柱內(nèi)很小的一段空間。組分在軸向上（縱向）存在濃度梯度，導(dǎo)致組分分子產(chǎn)生濃差擴(kuò)散，故稱縱向擴(kuò)散，導(dǎo)致

13、峰變寬。方向：沿色譜柱的軸向（縱向）B的影響因素:(1)柱內(nèi)填充物 (2)組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù) 25分子擴(kuò)散與組分在氣相中停留的時間成正比，滯留時間越長，分子擴(kuò)散也越大，所以加快載氣流速u可以減少由于分子擴(kuò)散而產(chǎn)生的色譜擴(kuò)張。26B = 2Dg：彎曲因子，反映柱填充物對分子擴(kuò)散的阻礙程度，對于空心柱=1，對于填充柱，由于顆粒使擴(kuò)散路徑彎曲，1，常用硅藻土擔(dān)體=0.50.7。Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2s-1)關(guān)于Dg：(1)不同組分的Dg不同(2)柱溫和柱壓變化會導(dǎo)致同一組分的Dg變化(3)與載氣的相對分子質(zhì)量有關(guān)：Dg (M載氣)-1/2 27u：載氣的線流速，即uL/t0

14、u越小，組分在氣相中停留的時間越長，B/u越大。解決：(1)采用相對分子質(zhì)量較?的氣體作流動相，如N2、Ar等(2)控制較低的柱溫28什么叫傳質(zhì)？物質(zhì)系統(tǒng)由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過程稱為傳質(zhì)。傳質(zhì)阻力：影響此過程進(jìn)行速度的阻力稱為傳質(zhì)阻力。氣相傳質(zhì)阻力液相傳質(zhì)阻力傳質(zhì)阻力3、傳質(zhì)阻力項Cu2930對于氣相傳質(zhì)：試樣組分從氣相移動到液相表面的過程，在這一過程中試樣組分在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。此過程由于傳質(zhì)阻力的存在，也就是組分分子從氣相到兩相界面進(jìn)行交換時的傳質(zhì)阻力，這個阻力會使柱子的橫斷面上的濃度分配不均勻。這個阻力越大，所需時間越長，濃度分配就越不均勻，峰擴(kuò)展就越嚴(yán)重。對于

15、填充柱，氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為氣液界面氣相液相載氣31氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為：k為容量因子（分配比）采取措施：(1)減小固定相顆粒度(2)由于Dg (M載氣)-1/2 ，也就是Cg (M載氣)1/2，采用?分子量氣體作流動相(H2、He)32對于液相傳質(zhì)：組分從氣液界面擴(kuò)散到液相內(nèi)部發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡后，然后又返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個過程是需要時間的，在流動狀態(tài)下，因為氣液之間的平衡不能瞬時完成，使傳質(zhì)速度受到一定的限制。同時組分進(jìn)入液相后又要從液相洗脫出來，也需要時間，與此同時，組分又隨著載氣不斷向柱口方向運(yùn)動，氣、液兩相中的組分距離越遠(yuǎn)，色譜峰擴(kuò)展就越嚴(yán)重。載氣流速越快越不利于

16、傳質(zhì)，所以減小載氣流速可以降低傳質(zhì)阻力，提高柱效。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl為： 氣液界面氣相液相載氣33其中：df為固定液膜的厚度 Dl為組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)解決方法：(1)減小液膜厚度(2)增大組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)總的傳質(zhì)阻力相系數(shù)CClCg34綜合以上，氣液色譜速率方程(Van Deemter方程)范第姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴(kuò)張的影響。35從范式方程的討論中，說明了H越小，柱效越高，改善柱效的因素有如下幾點：選擇顆粒較小的均勻填料；在不使用固定液黏度增加太多的前提下，應(yīng)在最低柱溫下操

17、作；用最低實際濃度的固定液；用摩爾質(zhì)量較大的載氣；選擇最佳載氣流速。364、載氣流速u對H的影響載氣流速的選擇 作圖求出最佳流速。以不同流速下的H對u作圖，可得H-u關(guān)系曲線，圖中的最低點，塔板高度最小(Hmin)，柱效最高，該點所對應(yīng)的流速即為最佳流速uopt。即在最佳線速度下操作可獲得最高柱效。37UoptHmin數(shù)學(xué)處理38從圖中可以看出:39速率理論的要點：1. 被分離組分分子在色譜柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。2. 通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。403. 速率理論為色譜分離和操作條件的選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。4. 各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。41例1、某氣相色譜分析中得到下列數(shù)據(jù)：死時間為1.0min，保留時間為5.0min，固定液體積為2.0mL，載氣平均體積流速為50mL/min。試計算：(1)容量因子（分配比）；(2)死體積；(3)保留體積；(4)分配系數(shù)。 解:已知tM=1.0m