吉首大學(xué)物理化學(xué)課件：13-表面物理化學(xué)

1、 物理化學(xué)電子教案第十三章表面物理化學(xué)表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象表面物理化學(xué)的發(fā)展和現(xiàn)狀 表面物理化學(xué)雖是物理化學(xué)的傳統(tǒng)研究領(lǐng)域，但由于電子能譜、掃描隧道顯微鏡等新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)，使得表面、界面效應(yīng)及粒子尺寸效應(yīng)的知識(shí)呈指數(shù)上升式的積累，提出了在分子水平上進(jìn)行基礎(chǔ)研究的要求。當(dāng)前涉及這一領(lǐng)域的研究已成為催化、電化學(xué)、膠體化學(xué)的前沿課題，并與生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、膜技術(shù)及醫(yī)藥學(xué)密切相關(guān)，是這些相關(guān)學(xué)科要研究和解決的核心課題之一。表面和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，

2、氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。1.氣-液界面空氣氣-液界面2.氣-固界面氣-固界面3.液-液界面液-液界面玻璃板液-固界面4.液-固界面5.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)

3、分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。比表面（specific surface area） 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積

4、。即：式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。 如： 多孔硅膠的比表面積可達(dá)300700m2g-1, 活性炭10002000 m2g-1。分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 10

5、9 從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為1cm的立方體分割成1nm的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。 可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。 如鉑黑電極及多孔電極由于其表面積較大，電流密度小，因而極化??；再如，由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效、將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點(diǎn)都說(shuō)明了超細(xì)微粒具有獨(dú)特的表面效應(yīng)。 分散度與比表面 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 看書P312表13.1第十三章 表面物理化學(xué)13.1 表面張力及表面Gibbs自由能13.2 彎曲表面下

6、的附加壓力和蒸氣壓13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性質(zhì)13.5 膜13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用13.7 表面活性劑及其作用13.8 固體表面的吸附13.9 氣-固相表面催化反應(yīng)13.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面張力（surface tension） 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體表面的最基本的特性是趨向于收縮 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。 從液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象 由于金屬

7、框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。 這時(shí) l 是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力表面張力 在

8、兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體收縮方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 g 或 表示。表面張力的單位是： 測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 看書P314表13.2表面張力 Antonoff(安托諾夫） 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即 水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為 Antonoff 規(guī)則 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般

9、化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。（固體 ）（液體） （氣體）表面張力 表面張力也可以這樣來(lái)理解： 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子受到被拉入體相的作用力，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。表面張力 由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫恒壓下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的變化量：此式表明，考慮表面相貢獻(xiàn)的多相體系，除了溫度、壓力、組成等因素，表面積也是

10、影響體系熱力學(xué)函數(shù)的一個(gè)重要變量。表面自由能 (surface free energy) 狹義的表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào) 或 表示，單位為Jm-2。 由基本關(guān)系式可知，在恒溫恒壓下，體系表面積增加，則體系吉布斯自由能增加，因而該過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行。我們可以利用這一結(jié)論進(jìn)行過(guò)程方向性判斷。例如： 膠體體系中存在大量直徑100nm以下的固體小顆粒，整個(gè)體系固液界面具有很大的表面積，當(dāng)固體顆粒聚集在一起時(shí)發(fā)生聚沉現(xiàn)象，從表面化學(xué)的觀點(diǎn)

11、看，此時(shí)表面積減小，自由能下降，說(shuō)明聚沉過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，膠體體系從熱力學(xué)角度看是不穩(wěn)定的。這也解釋了為什么液滴會(huì)以球形的形態(tài)存在。表面自由能 (surface free energy)表面自由能與表面張力對(duì)于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個(gè)不同的概念：表面自由能與表面張力，它們的物理意義不同，單位不同，事實(shí)上這兩個(gè)概念有著密切的聯(lián)系。1.兩者量綱相同2.兩者數(shù)值相同用表面自由能計(jì)算：用表面張力計(jì)算：顯然：影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不?/p>

12、勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力是兩種液體相互飽和時(shí)表面張力之差。（固體 ）（液體） （氣體）溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非表面活性物質(zhì) 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度

13、。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì) 加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。曲線 非離子型有機(jī)物 曲線 非表面活性物質(zhì) 曲線 表面活性劑 稀溶液的-c曲線的三種類型13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓 彎曲表面上的附加壓力 Young-Laplace 公式

14、彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式 彎曲表面上的附加壓力1.在平面上 對(duì)一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。 彎曲表面上的附加壓力2. 在凸面上 由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓

15、力凹面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為： 對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV 克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能代入得稱為 Young-Laplace 公式 凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等

16、于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。稱為 Young-Laplace 公式 討論：（1） ，附加壓力的方向指向曲率中心（2）平面：P=0（3） 若液面不是球形的，則公式為：（4）應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，由于表面緊縮力總是指向曲面的球心，附加壓力總是指向球面的球心。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。拉普拉斯公式對(duì)凹液面（如液體中的氣泡）：對(duì)液泡（如肥皂泡）：對(duì)凸液面（如空氣中的液滴）：因?yàn)榉试砼萦袃?nèi)、外雙層氣液界面。指向空氣

17、側(cè)指向液體側(cè)指向泡中心附加壓力總是指向球面的球心。拉普拉斯公式 1.假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形 。自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2.相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定 。思考題：1、當(dāng)加熱一根水平放置的中間裝有一段液體的毛細(xì)管時(shí)，下面（1）、（2）兩種情況下液柱將向何方移動(dòng)？(1) (2)(1)向左移， (2)向右移2、用如下實(shí)驗(yàn)裝置可以驗(yàn)證Laplace方程的正確性。在半徑相同的毛細(xì)管兩端分別吹出一大一小兩個(gè)氣泡，中間為

18、兩通活塞K。當(dāng)旋轉(zhuǎn)活塞K使左右兩管相通，你會(huì)發(fā)現(xiàn)什么現(xiàn)象？開啟活塞后，大泡將變大，小泡將變小，當(dāng)小泡收縮至其曲率半徑與大泡的曲率半徑相等時(shí)停止收縮。毛細(xì)管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象 把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計(jì)算 當(dāng)1.曲率半徑 R 與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：如果曲面為半球面2. R=R彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式這就是Kelvin公式彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式當(dāng) 很小時(shí)代入上式，得這是Kel

19、vin公式的簡(jiǎn)化式表明液滴越小，蒸氣壓越大 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對(duì)凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高；對(duì)凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。 Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。 顆粒總是凸面， R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式 曲率半徑對(duì)蒸氣壓的影響只有曲率半徑很小時(shí)才體現(xiàn)出來(lái)，如表所示 ：r/m 10-6 10-7 10-8 10-9p/Pa2330 2333 2351 2594 6850p/p01.000 1.001 1.0

20、11 1.114 2.95293.15K水滴半徑與蒸氣壓的關(guān)系亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成（1）過(guò)飽和蒸氣：按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣。新生成的極微小的液滴（新相）的蒸氣壓大于平液面上的蒸氣壓。產(chǎn)生蒸氣過(guò)飽和現(xiàn)象示意圖解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI微粒。p附h產(chǎn)生蒸汽過(guò)飽和現(xiàn)象示意圖（2）過(guò)熱液體按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體稱為過(guò)熱液體。亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 液體從內(nèi)部氣化首先必須生成小氣泡，而小氣泡要能存在必須滿足力學(xué)平衡條件： 而根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時(shí)期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，因此，相平衡條件無(wú)法滿足，小氣泡不能存在。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)?/p>

21、瓷片等物質(zhì)。（3）過(guò)冷液體應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體稱為過(guò)冷液體。例如：純凈的水，有時(shí)可冷卻到零下40攝氏度而不結(jié)冰。產(chǎn)生過(guò)冷液體示意圖亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成微小固體具有較低的熔點(diǎn) 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成（4）過(guò)飽和溶液 一定溫度下，溶液濃度已經(jīng)超過(guò)了飽和濃度，而仍未析出晶體的溶液稱為過(guò)飽和溶液。 微小晶體的溶解度大于平面固體的溶解度。如果溶液中既有大顆粒，也有小顆粒，則小顆粒將不斷溶解，大顆粒不斷長(zhǎng)大，這就是重量分析中所謂沉淀物陳化的依據(jù)。陳化過(guò)的沉淀易于過(guò)濾，且較純凈。 毛細(xì)凝結(jié) 考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中

22、液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時(shí)即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因?yàn)楣枘z能自動(dòng)地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。 開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用等溫蒸餾 毛細(xì)凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過(guò)程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進(jìn)行液體分子從大塊液相通過(guò)氣相轉(zhuǎn)移到曲率大(半徑?。┑陌家好嫣帯?3.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等溫式的推導(dǎo)溶液的表面吸附 對(duì)于純液體，等溫等壓下，為定值，要

23、使dG下降，只有降低A。 對(duì)于溶液，等溫等壓下，要使dG下降，除了降低表面積外，因溶液的與溶液表面層的組成密切相關(guān)，還可由溶液自動(dòng)調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量使降低。溶液表面的吸附作用導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部（即體相）濃度的差別稱為表面過(guò)剩。 溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中的濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附。 溶液的表面吸附非表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同。 把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附。 表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過(guò)剩，或表面超量。 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中

24、的數(shù)量。 若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時(shí)，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來(lái)得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式 1.dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即： 式中G2是溶質(zhì)2在表面的超量。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化

25、率。13.4 液-液界面的性質(zhì)液-液界面的鋪展單分子表面膜不溶性的表面膜表面壓* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型不溶性表面膜的一些應(yīng)用13.4 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液-液界面的鋪展 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展 如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展

26、 反之，則液體1不能在液體2上鋪展單分子表面膜不溶性的表面膜 兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動(dòng)相對(duì)集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力 1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層單分子表面膜不溶性的表面膜 又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。 制備時(shí)要選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，如?duì)成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。 成膜材料一般是： （1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán) （2）天然的和合

27、成的高分子化合物不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1）降低水蒸發(fā)的速度 （2）測(cè)定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量 c 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量 （3）使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動(dòng) 測(cè)定膜電勢(shì)可以推測(cè)分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。 例如：十六醇溶于石油醚中制成鋪展溶液所產(chǎn)生的單分子膜可降低90%水的蒸發(fā)量。13.5 膜L-B 膜的形成生物膜簡(jiǎn)介*自發(fā)單層分散13.5 膜L-B 膜的形成 不溶物的單分子膜可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過(guò)多次轉(zhuǎn)移仍保持其定向排列的多分子層結(jié)構(gòu)。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。 由于形成單分子膜的物質(zhì)與累積

28、（或轉(zhuǎn)移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如 （1）X型多分子層 （2）Y型多分子層 （3）Z型多分子層 而這種將氣液界面上的單分子層轉(zhuǎn)移到固體基片上的技術(shù)就被命名為-L-B技術(shù)。L-B 膜的形成與類型X累積x型累積(基片尾頭尾頭 ) 基片表面疏水性的?；辉谙陆禃r(shí)掛上單分子膜,上升時(shí)不掛膜。 特點(diǎn)是每層膜的疏水面與相鄰的親水面接觸。L-B 膜的形成與類型Y累積y型累積(基片頭尾尾頭 ) 基片在上升和下降時(shí)均可掛膜。 膜的層與層之間是親水與親水面,疏水與疏水面相接觸.這種形式最為常見。L-B 膜的形成與類型Z累積z型累積(基片頭尾頭尾 ) 與x 型膜相反,親水的基片上升時(shí)掛膜,下降時(shí)不掛

29、。要求基片表面為親水性的。LB膜的特點(diǎn)及應(yīng)用LB 膜與其他膜相比有以下特點(diǎn): 膜的厚度可以從零點(diǎn)幾納米至幾納米; 高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu); 理論上具有幾乎沒(méi)有缺陷的單分子層膜。 LB 技術(shù)是一種在納米尺度上對(duì)分子進(jìn)行組裝的切實(shí)可行的方法。利用LB 膜技術(shù)可以在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì), 按人們預(yù)想的次序排列和取向, 制成具有定向次序的分子組合體系, 這是實(shí)現(xiàn)分子工程的重要手段。因此LB 膜技術(shù)在材料學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)和生物仿生學(xué)等領(lǐng)域顯示了巨大的理論價(jià)值和應(yīng)用潛力。生物膜簡(jiǎn)介細(xì)胞膜就是一種生物膜 膜主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類等物質(zhì)組成 細(xì)胞膜蛋白質(zhì)就其功能可分為以下幾類： 生物膜是一個(gè)具有特殊功能的半透

30、膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質(zhì)傳遞、信息識(shí)別與傳遞 1.能識(shí)別各種物質(zhì)、在一定條件下有選擇地使其通過(guò)細(xì)胞膜 2.分布在細(xì)胞膜表面，能“辯認(rèn)”和接受細(xì)胞環(huán)境中特異的化學(xué)性刺激 3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關(guān)的物質(zhì) 生物膜簡(jiǎn)介生物膜的主要功能之一是物質(zhì)運(yùn)送物質(zhì)運(yùn)送可分為被動(dòng)運(yùn)送和主動(dòng)運(yùn)送兩大類 被動(dòng)運(yùn)送是物質(zhì)從高濃度一側(cè)，順濃度梯度通過(guò)膜運(yùn)送到低濃度一側(cè)，是自發(fā)過(guò)程 主動(dòng)運(yùn)送是指細(xì)胞膜通過(guò)特定的通道或運(yùn)載體把某種特定的分子（或離子）轉(zhuǎn)運(yùn)到膜的另一側(cè)去，這種轉(zhuǎn)運(yùn)有選擇性。 各種細(xì)胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的結(jié)構(gòu)，它們能夠逆著濃度差主動(dòng)地將細(xì)胞內(nèi)的Na+移出膜外，同時(shí)將細(xì)胞外的K+移入膜

31、內(nèi)，因而形成和保持了Na+和K+在膜兩側(cè)的特殊分布。 生物膜簡(jiǎn)介 生物膜是由磷脂和蛋白質(zhì)組成，磷脂是兩性的，有兩個(gè)疏水的碳?xì)滏溂坝H水的磷酸脂，可以形成雙層結(jié)構(gòu), 稱為雙層LB 膜。這種性質(zhì)就為由LB 技術(shù)人工制備生物模擬膜提供了思路, 利用LB 技術(shù)組裝磷脂和蛋白質(zhì)等各種有機(jī)分子, 仿制生物膜結(jié)構(gòu), 研究生物膜在生物現(xiàn)象中的能量轉(zhuǎn)換和物質(zhì)傳輸過(guò)程中所起的各種功能, 以揭示生命現(xiàn)象, 探索仿生LB 功能膜的應(yīng)用, 通過(guò)研究其物理化學(xué)功能, 將使人們對(duì)生命科學(xué)有進(jìn)一步的了解。13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用粘濕過(guò)程浸濕過(guò)程鋪展過(guò)程接觸角與潤(rùn)濕方程13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用什么是潤(rùn)濕過(guò)程？潤(rùn)濕過(guò)程可以

32、分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過(guò)程稱之為潤(rùn)濕過(guò)程 粘濕過(guò)程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過(guò)程 液固 設(shè)各相界面都是單位面積，該過(guò)程的Gibbs自由能變化值為： 稱為粘濕功 粘濕功的絕對(duì)值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢。 固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固什么是浸濕過(guò)程？該過(guò)程的Gibbs自由能的變化值為： 在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的

33、固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴倪^(guò)程稱為浸濕過(guò)程 稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來(lái)表示對(duì)抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力 液體能浸濕固體鋪展過(guò)程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展鋪展過(guò)程 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過(guò)程稱為鋪展過(guò)程。 S 稱為鋪展系數(shù)，若S0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。 等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時(shí)，Gibbs自由能的變化值為接觸角與潤(rùn)濕方程 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固

34、界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。楊氏潤(rùn)濕方程 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用楊氏潤(rùn)濕方程計(jì)算： 習(xí)慣上人們更常用接觸角來(lái)判斷液體對(duì)固體的潤(rùn)濕： 把90的情形稱為潤(rùn)濕； 90時(shí)稱為不潤(rùn)濕； =0或不存在時(shí)稱為完全潤(rùn)濕。楊氏潤(rùn)濕方程接觸角與潤(rùn)濕方程 可以利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)算潤(rùn)濕過(guò)程的一些參數(shù) 能被液體所潤(rùn)濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。 不被液體所潤(rùn)濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。 13.7 表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中

35、的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的一般結(jié)構(gòu) 表面活性劑是指在低濃度范圍內(nèi)能顯著降低水的表面張力的一類物質(zhì)。 表面活性劑從結(jié)構(gòu)上看均為兩親分子，即同時(shí)具有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性基團(tuán)。吸附在水面上時(shí)采取頭浸在水中，尾豎在水面上的定向排列。表面活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑 顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽(yáng)離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成膠束的穩(wěn)定化

36、過(guò)程膠束的形狀膠束的形狀-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束 （e)13.5nm13.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖臨界膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

37、這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC臨界膠束濃度(critical micelle concentration)界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變?cè)谂R界膠束濃度范圍前后溶液的許多物理性質(zhì)也有很大變化?？梢岳脺y(cè)定表面張力，電導(dǎo)率等方法達(dá)到測(cè)定臨界膠束濃度的目的。表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，

38、就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。 一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),內(nèi)壁要疏水化,使用的是硅偶聯(lián)劑,使血液在管內(nèi)不殘留。表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。浮游選礦泡水礦物浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液

39、面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性（3）使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ?3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水

40、中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶作用的特點(diǎn) （1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大降低，是自發(fā)過(guò)程，使整個(gè)系統(tǒng)更加穩(wěn)定。 （2）增溶作用是一個(gè)可逆的平衡過(guò)程 （3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的 增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)（即乳化聚合），還可以應(yīng)用于染色、農(nóng)藥以增加農(nóng)藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現(xiàn)象等方面。4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7 m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形

41、成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。 簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如

42、亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。5.洗滌作用 肥皂是用動(dòng)、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中會(huì)形成不溶性脂肪酸，在硬水中會(huì)與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。 用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強(qiáng)，且克服了肥皂的如上所述的缺點(diǎn)。 去污過(guò)程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達(dá)到去污目的。 5.洗滌作用 好的洗滌劑必須具有：（1）良好的潤(rùn)濕性能 （2）能有效的降低被清

43、洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功。 （3）有一定的起泡或增溶作用 （4）能在潔凈固體表面形成保護(hù)膜而防止污物重新沉積。 Wa的絕對(duì)值越小，污垢與固體表面結(jié)合越弱，污物越易被除去。表面活性劑的重要作用5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分

44、子占領(lǐng)。5.洗滌作用 在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性物質(zhì)外，還要加入一些硅酸鹽、焦磷酸鹽等非表面活性物質(zhì)，使溶液有一定的堿性，增強(qiáng)去污能力，同時(shí)也可防止清潔固體表面重新被污物沉積。 由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會(huì)引起藻類瘋長(zhǎng)，使水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化，水中含氧量下降，水中生物魚蝦因缺氧而死亡，水體也由此成為死水、臭水。 現(xiàn)在已禁止使用含磷洗滌劑，目前主要用鋁硅酸鹽等一類分散度很好的白色堿性非表面活性物質(zhì)代替焦磷酸鹽，能達(dá)到同樣的洗滌效果。 13.8 固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式 BET多層

45、吸附公式T方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式固體表面的特點(diǎn) 1.固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力不均勻，力場(chǎng)不飽和，有剩余價(jià)力，但不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的，移動(dòng)困難。 固體表面會(huì)自發(fā)地將氣體（或液體）吸附到其表面，降低界面張力，從而降低表面能，這種現(xiàn)象就稱為固體表面的吸附。 應(yīng)用廣泛：干燥劑、防毒面具、脫色劑、污水處理、催化劑等。任何表面都有自發(fā)降低表面能的傾向。固體表面的特點(diǎn) 2.固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑的固體表面，從原子水平上看仍是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，

46、會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。 正由于固體表面結(jié)構(gòu)不均勻性，使得固體表面不同的部位吸附和催化的活性不同。 3.固體表面層的組成不同于本體相。由多種元素組成的固體，某一元素的在表層中的含量高于在體相中的含量，這種現(xiàn)象稱為表面偏析。固體表面的特點(diǎn)固體的表面結(jié)構(gòu)平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate) 當(dāng)氣體在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。它們的共同特征是具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面大。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸

47、附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。例如：多孔硅膠可達(dá)300700m2g-1， 活性炭可達(dá)10002000 m2g-1。吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式NH3

48、在C上的吸附 q/(cm3g1)0 25 50 75 10015010050250K273K303K353K425KNH3在C上的吸附等溫線 p/ kPaNH3在C上的吸附等壓線150100500 300 400q/(cm3g1)10050105 p/ kPaT/KT/K300 350 400 45075502510025 10752050p/kPaq/(cm3g1)NH3在C上的吸附等量線 由吸附等溫線知，平衡吸附量隨壓力的升高而增加，這與吸附是體積縮小的過(guò)程是一致的。由吸附等壓線知，溫度越高，平衡吸附量越低，這與吸附是放熱過(guò)程是一致的。以上三種吸附曲線是相互聯(lián)系的，從某一組類型的曲線可作出

49、其他兩組曲線。其中最常用的是吸附等溫線。 吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫式 固體對(duì)氣體的等溫吸附規(guī)律也可用解析式即所謂吸附等溫式描述,其中較著名的吸附等溫式有：1. Langmuir等溫式，2. Freundlich等溫式，3. BET公式，4. 喬姆金方程式。Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(

50、1) 吸附是單分子層的(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令： 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以q 對(duì)p 作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得： 這是Langmui

51、r吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋率q 較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的局限性： Langmuir吸附等溫式是一個(gè)理想的吸附公式，它代表在均勻表面上，吸附分子彼此沒(méi)有作用，而且吸附是單分子層情況下吸附達(dá)平衡時(shí)的規(guī)律性，它在吸附理論

52、中所起的作用類似于氣體運(yùn)動(dòng)理論中的理想氣體狀態(tài)方程。Freundlich 等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等溫線 CO在炭上的吸附作圖得一直線lg qBET公式 由Brunauer-Emmett-Teller（布龍瑙爾-埃梅特-特勒）三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，

53、但他們認(rèn)為吸附是多分子層物理吸附。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。第四層第三層第二層第一層固體表面BET多層吸附公式 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面 BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：

54、Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET多層 吸附公式二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。 如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式： 若n =1，為單分子層吸附，上式可以簡(jiǎn)化為 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。T（喬姆金）方程式 式中 是常數(shù)以 作圖，得一直線 這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工

55、業(yè)上的催化過(guò)程如合成氨過(guò)程、造氣變換過(guò)程中，常使用到這個(gè)方程。 吸附等溫式 以上介紹的吸附等溫式的應(yīng)用范圍和使用對(duì)象各不相同，只能針對(duì)具體情況具體分析。 Langmuir等溫式用于單分子層，化學(xué)吸附或物理吸附； Freundlich等溫式用于化學(xué)吸附、物理吸附或溶液吸附； BET公式用于多分子層物理吸附； 喬姆金方程式用于單分子層、化學(xué)吸附。 至今我們還沒(méi)有找到一個(gè)合適的方程式能在全部的范圍內(nèi)都能使用于各種系統(tǒng)，其根本原因是因?yàn)閷?duì)不同的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，吸附的本質(zhì)不同、吸附粒子間的相互作用不同以及吸附劑的表面情況不同等等。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1. 吸附力是由

56、固體和氣體分子之間的van der Waals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。3. 吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng) 然吸附量會(huì)有所不同。4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2. 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)

57、熱，一般在42kJ/mol以上。3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是單分子層的。6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。物理吸附和化學(xué)吸附的比較物理吸附化學(xué)吸附吸附作用力范德華力（長(zhǎng)程力）化學(xué)鍵力（短程力）吸附熱較小，近于液化熱8-20kJmol-1較大，近于反應(yīng)熱40-400kJmol-1吸附層數(shù)單

58、分子層或多分子層單分子層吸附選擇性無(wú)有吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸較穩(wěn)定，不易解吸吸附速率快，不需活化能慢，需活化能，升溫加速吸附溫度吸附質(zhì)沸點(diǎn)或以下遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點(diǎn)溫度影響小大吸附現(xiàn)象的本質(zhì) 化學(xué)吸附的本質(zhì)是在固體表面分子與吸附質(zhì)分子之間形成了化學(xué)鍵，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。吸附的本質(zhì)： 物理吸附僅僅是一種物理作用，產(chǎn)生吸附的只是范德華引力，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附隨著溫度的不同可以相互轉(zhuǎn)化。例如Pd對(duì)CO的吸附就有這種情況發(fā)生。物理吸附和化學(xué)吸附都是放熱過(guò)程，所以平衡吸附量隨溫度升高而下降

59、。 物理吸附和化學(xué)吸附并不是絕對(duì)不相容的，在指定條件下二者可同時(shí)發(fā)生。例如O2在W上的吸附同時(shí)有三種情況：有的氧是以原子狀態(tài)被吸附的，這是純粹的化學(xué)吸附；有的氧是以分子狀態(tài)被吸附的，這是純粹的物理吸附；還有一些氧分子被吸附在氧原子上。 化學(xué)吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號(hào)： 在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S0，H=G+TS， H0。 吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致 氫在不同金屬膜上的 曲線 影響氣-固界面吸附的主要因素 影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。 無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。 吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng)。